DZ/T 0064.21-2021《地下水质分析方法 第21部分：铜、铅、锌、镉、镍、铬、钼和银量的测定》全文与要点

标准概况

DZ/T 0064.21-2021《地下水质分析方法 第21部分：铜、铅、锌、镉、镍、铬、钼和银量的测定 无火焰原子吸收分光光度法》是DZ/T 0064《地下水质分析方法》系列标准的第21部分，由自然资源部2021年2月22日发布、2021年7月1日实施，代替DZ/T 0064.21-1993《地下水质检验方法 电热原子化原子吸收光谱法测定铜、铅、锌、镉、镍和铬》。本部分由自然资源部提出、全国自然资源与国土空间规划标准化技术委员会归口，本部分与1993版相比主要变化：标准名称修改为"地下水质分析方法 第21部分：铜、铅、锌、镉、镍、铬、钼和银量的测定 无火焰原子吸收分光光度法"；增加了警示内容；增加了规范性引用文件；增加了钼和银的测定方法；以检出限和定量限代替最低检测质量、仪器参数列表表示；去掉了水样预处理富集过程改为直接测定；在铅、镍、钼和银测定时加入了基体改进剂；修改了计算公式；修订了精密度和准确度数据；增加了质量保证和控制内容。

标准定位

本部分规定了无火焰原子吸收分光光度法测定地下水中铜、铅、锌、镉、镍、铬、钼和银的方法，适用于地下水资源调查、评价、监测和利用等水样中痕量铜、铅、锌、镉、镍、铬、钼和银的测定——石墨炉原子吸收法（电热原子化）一次分析同时测定8个痕量金属元素。铜、铅、锌、镉、铬是地下水重金属污染评价的核心指标（饮用水重金属限量标准的主要项目），镍、钼、银是水文地球化学研究和污染调查的重要元素——本方法是地下水痕量重金属测定的主流方法（检出限μg/L量级），与第20部分（螯合树脂富集-火焰原子吸收）、第22部分（电感耦合等离子体发射光谱）等互为补充。

方法检出限、定量限及测定范围

本方法各元素的检出限、定量限及测定上限：铜0.33/5.0/50.0μg/L、铅1.24/5.0/60.0μg/L、锌1.37/5.0/50.0μg/L、镉0.17/1.0/7.0μg/L、镍1.24/5.0/50.0μg/L、铬0.26/5.0/50.0μg/L、钼1.63/5.0/60.0μg/L、银0.22/5.0/30.0μg/L——检出限在0.17-1.63μg/L量级（石墨炉原子吸收的灵敏度优势），满足地下水痕量重金属监测需要。

方法原理

含有铜、铅、锌、镉、镍、铬、钼和银离子的水样进入石墨炉原子化器，所含的金属离子在石墨管内经原子化高温蒸发解离为原子蒸气。待测元素的基态原子吸收来自同种元素空心阴极灯发射的共振线，其吸收强度在一定范围内与金属离子浓度成正比——石墨炉电热原子化：与火焰原子吸收（火焰原子化）不同，石墨炉用电流加热石墨管（温度程序：干燥→灰化→原子化→清除），样品全部注入石墨管（原子化效率高、灵敏度比火焰法高2-3个数量级），适合痕量元素测定。

主要技术内容

试剂。 纯水（GB/T 6682一级水——痕量测定须用一级水）；硝酸（ρ20=1.42g/mL，优级纯）；硝酸溶液（1+1）、硝酸溶液（1+99）；标准贮备溶液[ρ(B)=1000.0mg/L]：铜、铅、锌、镉、镍分别称取光谱纯金属各1.0000g加硝酸溶液（1+1）15mL低温溶解、微沸除去氮的氧化物后定容1000mL；铬标准贮备溶液称取经110℃烘2h的重铬酸钾（优级纯）1.4135g溶于纯水定容500mL；钼标准贮备溶液称取钼酸铵1.8398g用氨水(1+99)溶解定容1000mL；银标准贮备溶液称取硝酸银0.7875g溶于硝酸(1+1)并用硝酸溶液(1+99)稀释至500mL、储存于棕色玻璃瓶中（银溶液光敏须避光）；标准使用溶液（铜锌镉铬混合标准使用溶液、铅银混合标准使用溶液、镍标准使用溶液、钼标准使用溶液——用硝酸溶液(1+99)逐级稀释）；基体改进剂：硝酸镁溶液(50g/L)、硝酸镁溶液(1g/L)、磷酸二氢铵溶液(120g/L)——用于铅、镍、钼、银测定时消除基体干扰。
仪器设备。 石墨炉原子吸收分光光度计（配有铜、铅、锌、镉、镍、铬、钼和银空心阴极灯）；氩气钢瓶气（纯度不低于99.99%）；微量进样器；石墨管或石墨杯；天平（感量0.1mg）。仪器参数（表2）：各元素的波长（铜324.7nm、铅283.3nm、锌213.9nm、镉228.8nm、镍232.0nm、铬357.9nm、钼313.3nm、银328.1nm）、干燥温度/时间、灰化温度/时间（铅450℃、镉500℃、铜600℃、锌600℃、镍600℃、银600℃、钼800℃、铬1000℃）、原子化温度/时间（镉1700℃、铅1800℃、银1800℃、锌1900℃、镍2000℃、铜2100℃、钼2400℃、铬2600℃）、清除温度/时间——按元素特性设定（易挥发元素镉铅银低温原子化、难挥发元素铬钼高温原子化），参照仪器说明书将仪器参数调至最佳状态。
试验步骤。 铜、锌、铬、镉：吸取混合标准使用溶液0-7.00mL于一系列100mL容量瓶用硝酸溶液(1+99)稀释至刻度（配制成铜锌铬0-50.00μg/L、镉0-7.00μg/L的标准系列）；吸取酸化水样10mL（同时取硝酸溶液(1+99)10mL作为试剂空白）；仪器参数设定后依次吸取20μL试剂空白、标准系列和样品注入石墨管或石墨杯，启动石墨炉控制程序，记录吸收峰高或峰面积，绘制校准曲线并查取浓度。铅、银：标准系列和样品均加入磷酸二氢铵溶液（标准系列加10mL/100mL、样品加1mL/10mL）——磷酸二氢铵基体改进剂（与铅银形成易分解的铵盐、提高灰化温度、消除氯化物基体干扰）。镍：标准系列加硝酸镁溶液(50g/L)1.0mL/100mL、样品加0.1mL/10mL——硝酸镁基体改进剂。钼：标准系列加硝酸镁溶液(1g/L)1mL/100mL、样品加0.1mL/10mL。
数据处理。 若样品经处理或稀释，从校准曲线查出各元素质量浓度后，按公式计算ρ(B)=ρ1×D（ρ1为校准曲线查得的浓度、D为水样的稀释倍数）。
质量保证和控制。 每批样品至少做两个空白试验（结果应低于方法检出限）；每批样品至少抽取10%-20%的试样做加标回收实验（准确度控制）；每批样品随机抽取20%的试样作为检查分析样（精密度控制）；每测定10-20个样品后测定校准曲线中间浓度标准溶液（相对偏差应小于规定值，否则重新绘制校准曲线）——均按DZ/T 0130执行。

知识点总结

"石墨炉电热原子化"的灵敏度优势。 本方法采用无火焰（石墨炉）原子化：样品用微量进样器（20μL）注入石墨管，经干燥（去溶剂）→灰化（去除基体）→原子化（高温解离为原子蒸气）→清除（高温净化石墨管）四步温度程序，全部样品在石墨管内原子化并被测量——相比火焰原子化（样品在火焰中瞬时通过、大部分原子被稀释），石墨炉的原子停留时间长、原子化效率高，灵敏度比火焰法高2-3个数量级——"μg/L量级检出限"正是地下水痕量重金属（镉检出限0.17μg/L、银0.22μg/L）测定的需要。
"温度程序按元素特性设计"的原子化化学。 表2仪器参数按各元素特性设定：易挥发元素（镉原子化1700℃、铅1800℃、银1800℃）低温原子化（防挥发损失）、中等（锌1900℃、镍2000℃、铜2100℃）、难挥发元素（钼2400℃、铬2600℃）高温原子化——灰化温度也按元素和基体设计（铅450℃低灰化防损失、铬1000℃高灰化除基体）；"干燥-灰化-原子化-清除"的温度-时间程序是石墨炉分析的核心技术，程序不当（灰化损失或原子化不完全）直接造成结果偏差。
"基体改进剂"消除干扰——本次修订的技术亮点。 本次修订在铅、镍、钼、银测定时加入基体改进剂：磷酸二氢铵（铅银——与待测元素形成热稳定性更好的化合物、允许提高灰化温度充分去除基体、消除氯化物干扰）、硝酸镁（镍钼——稳定原子化过程）——基体改进剂通过"改变待测元素在石墨炉中的热化学行为“（与基体成分反应、提高灰化温度、抑制基体干扰）改善测定准确性——”基体改进剂+直接测定“替代1993版的”水样预处理富集“，既简化操作又减少污染损失——”仪器分析技术发展推动方法简化"是本次修订的技术主线。
"一级水+优级纯试剂"的痕量测定条件。 痕量金属测定（μg/L量级）对空白控制要求极高：纯水用GB/T 6682一级水（比常规二级水电阻率更高、杂质更低）、硝酸用优级纯、标准溶液用光谱纯金属配制（铜铅锌镉镍用光谱纯金属1.0000g直接溶解——基准物质纯度保证标准准确）——"试剂纯度与测定浓度匹配"是痕量分析的基本要求，也是与常规水质项目（二级水、分析纯）在试剂等级上的区别；银标准溶液须用棕色瓶储存（硝酸银光敏分解）。

适用读者

本标准适用于地质实验室、环境监测机构、水质检验实验室的分析测试人员，水文地质调查、地下水重金属污染评价、污染场地调查、饮用水安全监测项目的技术人员，以及高校分析化学、水文地质、环境科学专业师生。

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