DZ/T 0064.15-2021《地下水质分析方法 第15部分：总硬度的测定》全文与要点

标准概况

DZ/T 0064.15-2021《地下水质分析方法 第15部分：总硬度的测定 乙二胺四乙酸二钠滴定法》是DZ/T 0064《地下水质分析方法》系列标准的第15部分，由自然资源部2021年2月22日发布、2021年7月1日实施，代替DZ/T 0064.15-1993《地下水质检验方法 乙二胺四乙酸二钠滴定法测定硬度》。本部分由自然资源部提出、全国自然资源与国土空间规划标准化技术委员会归口，本部分与1993版相比主要变化：标准名称改为“地下水质分析方法 第15部分：总硬度的测定 乙二胺四乙酸二钠滴定法”；增加了警示内容；修改了总硬度的测定范围；增加了规范性引用文件；增加了仪器设备章节；增加了试剂的配制过程；增加了空白试验；增加了质量保证与控制内容。

标准定位

本部分规定了乙二胺四乙酸二钠滴定法测定地下水中总硬度的方法，适用于地下水资源调查、评价、监测和利用等水样中总硬度的测定，方法定量限为3.0mg/L（以CaCO₃计）。总硬度是地下水最重要的水化学指标之一（反映水中钙、镁离子的总含量，直接关系生活饮用水的水质评价——硬度高的水烧开结垢、影响口感和使用，也是地热水、锅炉用水评价的重要指标），总硬度测定是地下水分析最常规的基础项目。

方法原理

在pH=10的氨性缓冲溶液中，钙、镁离子与指示剂（酸性铬蓝K）作用，生成酒红色的络合物。滴入乙二胺四乙酸二钠溶液后，则乙二胺四乙酸二钠从指示剂络合物中夺取钙、镁，形成无色络合物，溶液呈现游离指示剂本身的颜色，根据乙二胺四乙酸二钠溶液所消耗的体积，便可计算出水的总硬度——EDTA络合滴定法：EDTA（乙二胺四乙酸二钠）与钙镁离子生成稳定络合物，在终点前EDTA优先与游离钙镁络合、终点时从指示剂络合物中夺取钙镁使指示剂释放（酒红色→蓝色），"滴定消耗量→钙镁总量→总硬度"。

主要技术内容

试剂。 纯水（GB/T 6682二级水）；氨水（ρ20=0.89g/mL）；氢氧化钠溶液[c(NaOH)=2mol/L]：称取氢氧化钠40g溶于煮沸并冷却的纯水中稀释至500mL，贮存在聚乙烯塑料瓶中；氨性缓冲溶液（pH=10）：称取分析纯氯化铵67.5g溶于200mL纯水中，加入氨水570mL，再用纯水稀释到1000mL摇匀（维持pH=10——EDTA与钙镁络合的最佳pH条件）；酸性铬蓝K-萘酚绿B混合溶液：称取酸性铬蓝K 0.2g和萘酚绿B 0.5g共溶于100mL纯水摇匀（注：由于两种试剂出厂质量不同，最好通过试验再确定合适的混合比例，或者分别配制2g/L酸性铬蓝K溶液与5g/L萘酚绿B溶液，滴定时分别加入，加入量可根据滴定终点是否清晰来确定）；盐酸溶液（1+1）；钙标准溶液[c(Ca²⁺)=0.010mol/L]：称取经120℃烘干并在干燥器中冷却的高纯碳酸钙1.009g于250mL烧杯中，加少量纯水湿润盖上表面皿，从烧杯嘴逐滴加入盐酸溶液边加边摇动直到碳酸钙完全溶解，加入100mL纯水煮沸逐去二氧化碳，冷却后冲洗表面皿，向溶液中投入一小片刚果红试纸，用氢氧化钠溶液滴至刚果红试纸由蓝变红，再滴加盐酸溶液至刚果红试纸由红恰变蓝，移入1000mL容量瓶定容摇匀（刚果红试纸调节溶液pH接近中性，保证碳酸钙完全溶解且不生成碳酸钙沉淀）；乙二胺四乙酸二钠溶液[c(EDTA-2Na)=0.010mol/L]：称取乙二胺四乙酸二钠3.72g溶于1000mL纯水摇匀，用钙标准溶液标定（吸取钙标准溶液10.0mL于250mL三角瓶，加纯水50mL、氢氧化钠溶液2mL、指示剂3滴-4滴，立即用EDTA溶液滴定到试液由酒红色变为蓝色即为终点）；刚果红试纸。
仪器设备。 滴定管（25mL）；三角瓶（250mL）。
试验步骤。 样品分析：吸取水样50.0mL于250mL三角瓶中，加入氨性缓冲溶液5mL、酸性铬蓝K-萘酚绿B混合溶液3滴-4滴，用乙二胺四乙酸二钠溶液滴定到试液由酒红色转为不变的蓝色即为终点，记录消耗乙二胺四乙酸二钠溶液的体积（V1）；空白试验：吸取纯水50.0mL于250mL三角瓶中按样品分析步骤进行，记录消耗体积（V2）。
数据处理。 总硬度（以CaCO₃的质量浓度计）按公式计算：ρ(CaCO₃)=c×(V1-V2)×100.08/V×1000——式中ρ(CaCO₃)为总硬度（mg/L）、c为EDTA溶液浓度（mol/L）、V1为水样消耗EDTA体积（mL）、V2为纯水消耗EDTA体积（mL）、V为所取试样体积（mL）、100.08为与1.00mL乙二胺四乙酸二钠标准溶液[c(EDTA-2Na)=1.000mol/L]相当的以毫克表示的碳酸钙质量。
精密度和准确度。 取含钙103mg/L、总硬度为487.6mg/L的地下水样做8份测定，其总硬度相对标准偏差为1.23%。
质量保证与控制。 每批样品至少抽取10%的试样做加标回收实验（准确度控制）；每批样品随机抽取20%的试样作为检查分析样（精密度控制）——均按DZ/T 0130执行。
附录A干扰情况及消除。 当试液温度低于10℃时，滴定到终点时的颜色变化缓慢，易使滴定过头，可先将溶液微热至30℃左右后再滴定；若水样在加入缓冲溶液和指示剂后颜色变暗或滴定终点延迟，说明存在铁、铝、铜、锰等金属离子干扰，可另取水样加入三乙醇胺溶液（1+1）3mL、盐酸羟胺溶液（20g/L）0.5mL及新配制的硫化钠溶液（20g/L）5mL，再加入缓冲溶液和指示剂进行滴定。

知识点总结

"pH=10氨性缓冲+酸性铬蓝K"的EDTA络合滴定条件。 总硬度测定的化学基础是EDTA与钙镁的络合反应：pH=10时EDTA与Ca²⁺、Mg²⁺的络合稳定常数大、络合完全（pH过低EDTA络合能力减弱、pH过高钙镁生成氢氧化物沉淀），氨性缓冲溶液（氯化铵+氨水）维持pH=10并兼作掩蔽剂（氨络合少量干扰金属）；指示剂酸性铬蓝K在pH=10时与钙镁生成酒红色络合物、游离态为蓝色，终点“酒红色→蓝色”清晰突变——"缓冲定pH+指示剂变色终点"是EDTA法测定总硬度的经典条件，萘酚绿B作为辅助指示剂改善终点颜色（红色消退更彻底、蓝色更明显）。
"钙标准溶液标定EDTA"的计量溯源。 EDTA溶液浓度用钙标准溶液标定：高纯碳酸钙（120℃烘干、盐酸溶解、煮沸逐CO₂、刚果红试纸调pH至中性）配制0.010mol/L钙标准溶液——碳酸钙作为基准物质（含量高纯度、化学性质稳定、摩尔质量准确），刚果红试纸调节pH是配制关键（pH过高碳酸钙溶解不完全、过低残留酸影响标定），"基准碳酸钙→钙标准溶液→标定EDTA→滴定水样"形成完整的计量溯源链；100.08（CaCO₃毫摩尔质量）把EDTA消耗量换算为碳酸钙当量——总硬度以CaCO₃计是国内外通用的表示方法。
"空白试验+终点温度控制"的精密度保障。 标准增加空白试验（纯水同样滴定扣除试剂中钙镁杂质和指示剂消耗）——空白值随试剂质量波动，扣除空白保证低硬度水样测定准确；附录A提示低温（<10℃）终点变色缓慢易滴定过头（微热至30℃）——温度影响指示剂变色速度和EDTA络合速率，"低温加热+空白扣除"是保证滴定精密度（RSD 1.23%）的实操细节；铁铝铜锰等金属离子干扰时用三乙醇胺（掩蔽铁铝）、盐酸羟胺（还原高价离子）、硫化钠（沉淀重金属）联合掩蔽消除——"掩蔽剂体系"处理复杂基体水样。
"总硬度"指标的水质评价意义。 总硬度（以CaCO₃计）是生活饮用水卫生标准和地下水质量标准的常规评价指标（我国饮用水标准总硬度限值450mg/L、地下水质量分类按硬度分级），高硬度水影响口感和使用（结垢）、低硬度水对管道有腐蚀性——总硬度的快速准确测定（EDTA滴定法操作简便、无需昂贵仪器）是水质评价、地热水利用评价、锅炉用水处理的日常监测手段。

适用读者

本标准适用于地质实验室、环境监测机构、水质检验实验室的分析测试人员，水文地质调查、生活饮用水和地下水质量评价、地热水资源评价项目的技术人员，以及高校分析化学、水文地质专业师生。

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