DZ/T 0064.13-2021《地下水质分析方法 第13部分：钙量的测定》全文与要点

标准概况

DZ/T 0064.13-2021《地下水质分析方法 第13部分：钙量的测定 乙二胺四乙酸二钠滴定法》是DZ/T 0064《地下水质分析方法》系列标准的第13部分，由自然资源部2021年2月22日发布、2021年7月1日实施，代替DZ/T 0064.13-1993《地下水质检验方法 乙二胺四乙酸二钠滴定法测定钙》。本部分由自然资源部提出、全国自然资源与国土空间规划标准化技术委员会归口，本部分与1993版相比主要变化：标准名称改为“地下水质分析方法 第13部分：钙量的测定 乙二胺四乙酸二钠滴定法”；增加了警示、规范性引用文件、仪器设备、空白试验、质量保证与控制等内容；增加了部分试剂和标准溶液的配制过程；增加了乙二胺四乙酸二钠溶液的标定过程和计算公式；修订了结果计算的表达方式。

标准定位

本部分规定了乙二胺四乙酸二钠滴定法测定地下水中钙含量的方法，适用于地下水资源调查、评价、监测和利用等水样中钙含量的测定，方法定量限为4mg/L。钙是地下水最主要的阳离子之一（地下水化学类型划分、水垢形成评价、水文地球化学研究的基本参数），钙量测定是地下水常规水化学分析的项目之一。与总硬度测定（第15部分，pH=10滴定钙镁总量）相比，本方法在强碱性条件下单独测定钙量，与镁量测定（第14部分）配合可得到钙、镁各自的含量。

方法原理

在pH≥12的强碱性溶液中，钙离子与指示剂（酸性铬蓝K）反应，生成红色络合物。滴入乙二胺四乙酸二钠溶液后，乙二胺四乙酸二钠与钙络合，当试液由红色变为指示剂本身的蓝色时，即为滴定终点。镁离子在pH≥12的强碱性溶液中，生成氢氧化镁沉淀而不参与反应——利用pH选择性：总硬度测定在pH=10（钙镁都络合），钙量测定在pH≥12（镁生成氢氧化镁沉淀被屏蔽、只有钙被EDTA滴定），一个EDTA法、两个pH条件，实现钙镁分别测定。

主要技术内容

试剂。 纯水（GB/T 6682二级水）；盐酸溶液（1+1）；氢氧化钠溶液[c(NaOH)=2mol/L]：称取氢氧化钠40g溶于煮沸并冷却的纯水中稀释至500mL（溶液贮存在聚乙烯塑料瓶中）；酸性铬蓝K-萘酚绿B混合溶液：称取酸性铬蓝K 0.2g和萘酚绿B 0.5g共溶于100mL纯水摇匀（两种试剂出厂质量不同，最好通过试验确定合适混合比例，或分别配制约2g/L酸性铬蓝K溶液与5g/L萘酚绿B溶液，滴定时分别加入）；钙标准溶液[c(Ca²⁺)=0.010mol/L]：称取经120℃烘干并在干燥器中冷却的高纯碳酸钙1.009g于250mL烧杯中，加少量纯水湿润盖上表面皿，从烧杯嘴逐滴加入盐酸溶液边加边摇动直到碳酸钙完全溶解，加100mL纯水煮沸逐去二氧化碳，冷却后冲洗表面皿，投入一小片刚果红试纸，用氢氧化钠溶液滴至刚果红试纸由蓝变红，再滴加盐酸溶液至刚果红试纸由红恰变蓝，移入1000mL容量瓶定容；乙二胺四乙酸二钠溶液[c(EDTA-2Na)=0.01mol/L]：称取乙二胺四乙酸二钠3.72g溶于1000mL纯水，用钙标准溶液标定（吸取钙标准溶液10.0mL加纯水50mL、氢氧化钠溶液2mL、指示剂3滴-4滴，立即用EDTA溶液滴定到试液由酒红色变为蓝色）；刚果红试纸。
仪器设备。 滴定管（25mL）；三角瓶（250mL）。
试验步骤。 样品分析：吸取水样50.0mL于250mL三角瓶中，投入一小片刚果红试纸，滴加盐酸溶液至刚果红试纸由红变蓝；将溶液加热煮沸1min-2min，逐去二氧化碳，待溶液冷却后加入氢氧化钠溶液2mL摇匀；再加酸性铬蓝K-萘酚绿B混合溶液3滴-4滴，立即用乙二胺四乙酸二钠溶液滴定至蓝色终点，记录消耗体积（V1）。空白试验：取纯水50.0mL按同样步骤进行，记录消耗体积（V2）。
数据处理。 钙的质量浓度ρ(Ca²⁺)=c×(V1-V2)×40.08/V×1000——式中c为EDTA溶液浓度（mol/L）、V1为水样消耗EDTA体积（mL）、V2为纯水消耗EDTA体积（mL）、V为所取水样体积（mL）、40.08为与1.00mL乙二胺四乙酸二钠溶液[c(EDTA-2Na)=1.000mol/L]相当的以毫克表示的钙的质量。
精密度和准确度。 取总碱度为215.5mg/L、总硬度487.6mg/L、含钙量为103.1mg/L的地下水进行8次平行测定，相对标准偏差为1.6%；43个实验室分析统一分发的标准样品，相对标准偏差为0.97%。
质量保证与控制。 每批样品至少抽取10%的试样做加标回收实验，分析结果应符合DZ/T 0130中“水样分析”部分准确度控制的规定；每批样品随机抽取20%的试样作为检查分析样，应符合精密度控制的规定。
附录A注意事项。 试样在加入氢氧化钠溶液后，应及时用乙二胺四乙酸二钠溶液滴定，随着间隔时间的加长，钙的测定结果将偏低；试样中镁含量高时，加入氢氧化钠溶液后生成多量的氢氧化镁沉淀，此沉淀吸附钙离子及指示剂使钙的滴定结果偏低、并使滴定终点不敏锐，遇此情况可在加入氢氧化钠溶液之前先加入糊精溶液（50g/L）2mL-3mL，以抑制氢氧化镁沉淀对钙离子及指示剂的吸附作用。

知识点总结

"同一EDTA、不同pH"实现钙与钙镁总量的分别测定。 本方法（钙量）与第15部分（总硬度）都采用EDTA滴定，区别仅在pH：pH=10（氨性缓冲）时EDTA同时络合钙镁——测的是“钙+镁”总硬度；pH≥12（氢氧化钠强碱）时镁生成氢氧化镁沉淀被屏蔽、只有钙被滴定——测的是“钙量”；两法配合、差值即镁量（第14部分也可直接测定镁）。"pH选择性络合"是EDTA滴定化学中最重要的控制手段之一——通过调节pH选择EDTA与不同金属离子的络合能力（EDTA在不同pH下对钙镁的络合稳定性差异），实现复杂体系中目标离子的选择性测定。
"刚果红试纸+煮沸逐CO₂"的样品预处理链。 测定前水样要经三步处理：刚果红试纸指示下用盐酸调节pH至中性偏酸（刚果红由红变蓝）、煮沸1min-2min逐去二氧化碳（水样中碳酸氢根分解释放CO₂，若不逐出，后续加碱时生成碳酸钙沉淀使钙损失）、冷却后加氢氧化钠2mL（建立pH≥12测定条件）——"调酸逐CO₂→强碱"的预处理保证水样中的钙全部以游离Ca²⁺形式存在，防止碳酸钙沉淀造成负偏差；钙标准溶液配制也用刚果红试纸调节pH（由蓝变红再滴盐酸至红恰变蓝），保证基准物质的钙全部溶解且不生成碳酸钙。
"糊精抑制氢氧化镁吸附"的镁干扰消除技巧。 附录A提示镁含量高时，氢氧化镁沉淀会吸附钙离子及指示剂——既使钙测定结果偏低又使终点不敏锐；加入糊精溶液（胶体保护剂）后，糊精包覆氢氧化镁沉淀颗粒、抑制其对钙离子和指示剂的吸附——"胶体保护剂抑制沉淀吸附“是分析化学中处理共沉淀干扰的经典技巧，与第496部分（总硬度）中”三乙醇胺+盐酸羟胺+硫化钠"的掩蔽体系（针对铁铝铜锰）形成不同层次的干扰消除手段。
"43个实验室RSD 0.97%"的方法稳健性。 本法精密度数据具有特别意义：除本实验室8次平行测定RSD 1.6%外，还给出43个实验室分析统一分发标准样品的RSD为0.97%——表明该方法在不同实验室、不同操作人员间的重现性良好，是成熟可靠的常规方法；结合第496部分总硬度测定（含钙103mg/L、硬度487.6mg/L水样RSD 1.23%）可见，EDTA滴定法在常规地下水钙镁硬度测定中具有操作简便、准确度高的优点。

适用读者

本标准适用于地质实验室、环境监测机构、水质检验实验室的分析测试人员，水文地质调查、地下水水化学分析、生活饮用水和地下水质量评价项目的技术人员，以及高校分析化学、水文地质专业师生。

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