DZ/T 0064.26-2021《地下水质分析方法 第26部分：汞量的测定》全文与要点

标准概况

DZ/T 0064.26-2021《地下水质分析方法 第26部分：汞量的测定 冷原子吸收分光光度法》是DZ/T 0064《地下水质分析方法》系列标准的第26部分，由自然资源部2021年2月22日发布、2021年7月1日实施，代替DZ/T 0064.26-1993《地下水质检验方法 冷原子吸收分光光度法测定汞》。本部分由自然资源部提出、全国自然资源与国土空间规划标准化技术委员会归口，本部分与1993版相比主要变化：标准名称改为“地下水质分析方法 第26部分：汞量的测定 冷原子吸收分光光度法”；增加了警示内容；以定量限代替最低检测量；增加了规范性引用文件；增加了质量保证和控制内容；补充了附录内容。

标准定位

本部分规定了冷原子吸收分光光度法测定地下水中汞的方法，适用于地下水资源调查、评价、监测和利用等水样中痕量汞的测定。方法定量限为0.10μg/L，测定范围为0.10μg/L～5.0μg/L，含量高于此范围时可减少取样体积进行测定。汞是地下水污染评价的重点重金属之一（汞及其化合物有剧毒，地下水汞含量超标直接影响饮水安全），痕量汞的准确测定是地下水环境质量评价和污染监测的基础。

方法原理

水样中的汞化合物经酸性高锰酸钾热消解，转化为汞离子。以硫酸亚锡为还原剂，将汞离子还原为单质汞。汞蒸气选择性吸收波长为253.7nm的紫外光，在一定的汞浓度范围内，吸收强度与汞蒸气的浓度呈正比——"消解（有机物氧化分解、汞形态统一为离子态）→还原气化（Hg²⁺还原为单质汞Hg⁰）→253.7nm紫外吸收测定"三步构成冷原子吸收法的完整流程，该方法对汞的灵敏度极高（定量限0.10μg/L），是痕量汞测定的经典方法。

主要技术内容

试剂。 纯水（GB/T 6682二级水）；空白溶液：取硝酸（优级纯）350mL慢慢加入纯水中稀释到5000mL，加入重铬酸钾0.5g全部溶解后摇匀（空白溶液兼作汞标准溶液的稀释介质，重铬酸钾起稳定汞离子作用、防止汞在容器壁上吸附损失）；硫酸溶液（1+1）；高锰酸钾溶液（50g/L）；盐酸羟胺溶液（100g/L）；硫酸亚锡溶液（50g/L）：称取硫酸亚锡25g用硫酸溶液（1+20）溶解并稀释到500mL，过滤后使用（用时现配）；汞标准贮备溶液[ρ(Hg²⁺)=100.0mg/L]：称取氯化汞0.1354g用空白溶液溶解稀释到1000mL；汞标准中间溶液Ⅰ（10.0mg/L）、中间溶液Ⅱ（1.0mg/L）、使用溶液（0.10mg/L）逐级稀释配制。
仪器设备。 原子吸收分光光度计及其测汞附件或测汞仪；汞空心阴极灯；汞吸收池：长16cm、内径1cm的硬质玻璃管，两端用石英片封口，距两端1.5cm处分别有进出气短玻璃管；反应瓶：250mL具有进出管塞的磨口三角瓶；干燥管（内装适量甘油——吸收水汽、防止水蒸气进入吸收池干扰测定）。
样品。 用硬质玻璃瓶或聚乙烯塑料瓶，取水样500mL，加硝酸25mL、重铬酸钾0.25g，摇匀（现场酸化固定，重铬酸钾稳定汞、防止汞吸附损失和微生物作用改变汞形态）。
试验步骤。 装置连接（将汞吸收池装在仪器燃烧器上调整光路位置使透光强度最大，连接反应瓶、干燥管与汞吸收池）；消化处理：取水样100.0mL于250mL反应瓶中，依次加入硫酸溶液1mL、高锰酸钾溶液1mL和玻璃珠数粒，在电热板上加热煮沸1min-2min（防止暴沸）取下冷却至室温，然后加入盐酸羟胺溶液1mL使高锰酸钾颜色完全退去（高锰酸钾氧化有机物、将汞统一氧化为Hg²⁺；盐酸羟胺还原多余高锰酸钾）；样品分析：向消化后的样品中加入硫酸亚锡溶液5mL，迅速塞好瓶塞振摇反应瓶30s，通入空气（流量为4L/min）将反应瓶中的汞蒸气送入汞吸收池，在波长253.7nm处测量汞的吸光度；空白试验：取100mL测汞空白溶液2份-3份同样处理和测定；校准曲线绘制：吸取汞标准使用溶液0、0.10、0.30、0.50、0.70、1.00、3.00、5.00mL于一系列250mL反应瓶中，用空白溶液稀释至100mL——标准系列汞质量浓度0-5.00μg/L，按同样步骤操作测量吸收强度，以汞质量浓度为横坐标、吸收强度为纵坐标绘制校准曲线。
数据处理。 水样中汞的质量浓度ρ(Hg)=ρ1×(V-V1)/V（ρ1为校准曲线查得浓度、V为所取水样总体积、V1为样品中加入硝酸的体积）——公式扣除样品中加硝酸带来的体积影响。
精密度和准确度。 本法测定的精密度和准确度因选用的测汞装置不同而有差异。同一实验室向3个50mL不含汞的水样中分别加入0.03μg、0.10μg和0.25μg的汞后进行9次测定，相对标准偏差分别为7.17%、5.78%和3.95%；加标回收率分别为95.0%-117.0%、101.0%-118.5%及100.4%-112.4%。
质量保证和控制。 每批样品（一般20个样品为一批）至少做两个空白试验，空白值应低于方法定量限；校准曲线的相关系数不低于0.999；每测定10个样品后需测定标准系列中中间浓度的标准溶液，相对偏差应小于10%否则重新绘制校准曲线；每批样品至少抽取10%的试样做加标回收实验、随机抽取20%的试样作为检查分析样，按DZ/T 0130执行。

知识点总结

"冷原子吸收"与普通原子吸收的本质区别。 常规原子吸收需要火焰或石墨炉高温原子化，而汞是常温下唯一呈液态的金属、具有很高的蒸气压——汞在室温下即可气化（“冷原子”即常温下利用汞蒸气测定），因此不需要高温原子化装置，直接用汞蒸气在253.7nm处的紫外吸收定量：既避免了高温原子化的干扰，又因汞蒸气“浓缩”在吸收池中而获得极高灵敏度（定量限0.10μg/L），是痕量汞测定灵敏度最高的经典方法之一（另有原子荧光法、测汞仪法与之互补）。
"酸性高锰酸钾热消解"实现汞形态统一。 地下水中的汞形态多样（元素汞、无机汞、有机汞——甲基汞等），冷原子吸收只对离子态汞（Hg²⁺）有效：酸性高锰酸钾热消解（煮沸1-2min）把有机汞氧化分解为无机汞、把低价汞氧化为Hg²⁺，"形态统一“是准确定量的前提；多余的氧化剂（高锰酸钾紫红色）用盐酸羟胺褪色——”消解统一形态+还原剂褪色"两个试剂操作环节决定测定的完整性和空白水平。
"汞-空气载流"的气路设计。 测定时加入硫酸亚锡（还原剂）把Hg²⁺还原为单质汞后振摇30s（使汞蒸气从溶液中逸出），通入空气（流量4L/min）把汞蒸气送入吸收池；干燥管（内装甘油）吸收水汽防止水蒸气冷凝干扰紫外吸收——"振摇逸出+空气载流+甘油干燥"组成气路系统，载气流量和振摇时间的稳定性直接影响测定精密度（RSD与装置有关3.95%-7.17%），这也是标准提示“精密度和准确度因选用测汞装置不同而有差异”的原因。
"重铬酸钾稳定"的样品保存技术。 汞在低浓度下极易因吸附、挥发和微生物作用而损失（汞是水样保存难度最大的金属之一）：标准要求现场取水样500mL立即加硝酸25mL和重铬酸钾0.25g——酸化防止汞水解沉淀、重铬酸钾作为氧化剂维持汞的氧化态并“钝化”容器壁吸附，空白溶液（硝酸+重铬酸钾）也作为汞标准的稀释介质——"酸化+氧化剂"双重稳定是痕量汞样品从现场到实验室测定的关键保障。

适用读者

本标准适用于地质实验室、环境监测机构、水质检验实验室的分析测试人员，水文地质调查、地下水环境质量评价、地下水污染监测项目的技术人员，以及高校分析化学、水文地质专业师生。

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