DZ/T 0064.61-2021《地下水质分析方法 第61部分：磷酸盐的测定》全文与要点

标准概况

DZ/T 0064.61-2021《地下水质分析方法 第61部分：磷酸盐的测定 磷铋钼蓝分光光度法》是DZ/T 0064《地下水质分析方法》系列标准的第61部分，由自然资源部2021年2月22日发布、2021年7月1日实施，代替DZ/T 0064.61-1993《地下水质检验方法 磷铋钼蓝比色法测定磷酸根》。本部分由中华人民共和国自然资源部提出、全国自然资源与国土空间规划标准化技术委员会归口，本部分与1993版相比主要变化：标准名称改为"地下水质分析方法 第61部分：磷酸盐的测定 磷铋钼蓝分光光度法"；增加了警示内容；增加规范性引用文件；增加了部分试剂配制过程；修改了标准曲线的绘制；修改了计算公式并规范了公式中各代号的说明；增加了质量保证和控制内容。

标准定位

本部分规定了磷铋钼蓝分光光度法测定地下水中磷酸盐的方法，适用于地下水资源调查、评价、监测和利用等水样中磷酸盐的测定，定量限为0.04mg/L、测定范围为0.04-4.0mg/L（以PO4³⁻计）。磷酸盐是地下水化学和污染评价的重要指标：磷是生物生长的必需营养元素，但地下水磷酸盐含量过高指示农业面源污染（磷肥施用）、生活污水污染（含磷洗涤剂），与地表水富营养化（湖泊蓝藻暴发）密切相关，也是地下水化学演化的示踪组分。

方法原理

在指定硫酸酸度下，加入钼酸铵与试样中的正磷酸盐作用，生成黄色的磷钼杂多酸（磷钼酸铵）。在铋盐作用下，用抗坏血酸于室温下使磷钼杂多酸迅速还原为磷铋钼蓝，其吸光强度与磷酸盐的含量成正比。铋盐的作用是催化加速还原反应（不加铋盐时室温还原缓慢），使显色在室温下迅速完成——"磷钼杂多酸→铋催化还原→钼蓝"是钼蓝法测磷的经典反应链。

主要技术内容

试剂配制。 抗坏血酸溶液（20g/L，还原剂，现用现配）、硫酸溶液（8+100，酸介质）、钼酸铵溶液（50g/L，与磷酸盐生成磷钼杂多酸）、硝酸铋溶液（100g/L，催化剂，溶于硝酸中）、磷酸盐标准贮备溶液[ρ(PO4³⁻)=500.0mg/L，称取105℃干燥过的磷酸二氢钾（优级纯）0.7165g定容1000mL]和标准使用溶液[ρ(PO4³⁻)=10.0mg/L]。
试验步骤。 取原水样25.0mL于50mL容量瓶中，加入抗坏血酸溶液3.0mL摇匀；在摇动下加入硫酸溶液5.0mL、钼酸铵溶液5.0mL，并以少许纯水冲洗瓶壁；加入硝酸铋溶液1-2滴，用纯水稀释至刻度摇匀；放置10-15min，于波长680nm处用1cm比色皿以试剂空白作参比测量吸光度。空白试验：吸取25.0mL纯水代替水样按同步骤测定。
校准曲线。 吸取磷酸盐标准使用溶液0、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00和10.00mL于一系列50mL容量瓶中按样品步骤操作，标准系列磷酸盐（以PO4³⁻计）的质量浓度分别为0、0.02、0.04、0.10、0.20、0.40、1.00和2.00mg/L，以磷酸盐的质量浓度为横坐标、吸光度为纵坐标绘制校准曲线。
精密度和准确度。 同一实验室用溶解性固体总量为6.6g/L、含磷酸盐（以PO4³⁻计）量为1.5mg/L的重碳酸钙型水样，批内14次测定统计相对标准偏差为2.22%；用溶解性固体总量为500.0mg/L、磷酸盐含量为0.1mg/L的水样为基体，分别加入磷酸根标准10.0μg、20.0μg，测得回收率分别为99.4%-101.0%和99.2%-99.8%。
质量保证和控制。 每批样品（一般20个样品为一批）至少做2个空白样品分析，空白值应小于方法定量限；每批样品至少抽取20%的试样做加标回收实验（按DZ/T 0130"水样分析"部分准确度控制规定执行）；每批样品随机抽取20%的试样作为检查分析样（按精密度控制规定执行）；每测定20个样品后测定1个校准溶液（浓度值取校准曲线的中间点），测定结果的相对偏差小于5%，否则重新绘制校准曲线。

知识点总结

"铋盐催化室温还原"的方法特色。 经典的磷钼蓝法用还原剂（抗坏血酸、氯化亚锡）把磷钼杂多酸还原为钼蓝，但室温还原速度慢；本方法加入硝酸铋（Bi³⁺）作催化剂，使磷钼杂多酸在室温下被抗坏血酸迅速还原为磷铋钼蓝（10-15min显色完全）——铋的催化作用同时提高了显色速度和方法的灵敏度，且避免了加热还原操作，是"磷铋钼蓝法"区别于普通钼蓝法的技术要点。
干扰消除的"对症处理"。 附录A给出两类主要干扰的消除方法：SiO2含量5mg/L以下不干扰测定（超过时减少取样体积——硅与钼酸铵也生成硅钼酸显色干扰）；砷的干扰严重，含砷高的水样应在加抗坏血酸之后、加硫酸之前加入（1+95）的硫代硫酸钠溶液2-3滴以消除砷的干扰（15-20mg硫代硫酸钠可消除300μg以下As5+的干扰）——先加抗坏血酸再除砷的顺序有讲究：硫代硫酸钠会还原As5+阻止其与钼酸铵显色，但不能破坏磷钼杂多酸的生成。
显色稳定性和温度效应的操作窗口。 磷铋钼蓝络合物在指定条件下放置16h吸光度无明显变化（显色稳定，适合批量样品测定）；显色速度受室温影响大：30℃以上只需1-2min、20℃以上需5-10min、10-20℃需20min、低于10℃应将钼酸铵溶液微热至40-60℃趁热加入即可迅速显色完全——低温季节测定需按温度调整操作（加热钼酸铵溶液或延长显色时间），保证显色完全和结果重现。
磷与地下水污染和水化学演化。 地下水中磷酸盐来源包括农业磷肥淋溶、生活污水和含磷洗涤剂排放、含磷矿物溶解，含量升高指示人为污染输入；磷酸盐同时是地下水化学演化的敏感组分（磷易被吸附、含量低），与硝酸盐（第58部分）、氨氮（第57部分）等氮指标联合测定，可全面评价地下水营养盐污染状况，服务富营养化防治和水资源保护。

适用读者

本标准适用于地质实验室、环境监测机构、水质检验实验室的分析测试人员，水文地质调查、地下水污染调查、供水水质评价项目的技术人员，以及高校分析化学、水文地质、环境科学专业师生。

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