DZ/T 0064.87-2021《地下水质分析方法 第87部分：13C的测定 在线磷酸酸解-气体同位素质谱法》标准全文与要点

标准基本信息

• 标准编号：DZ/T 0064.87-2021
• 标准名称：地下水质分析方法 第87部分：13C的测定 在线磷酸酸解-气体同位素质谱法
• 发布日期：2021年2月22日
• 实施日期：2021年7月1日
• 发布机构：中华人民共和国自然资源部
• 标准性质：新增检验方法（首次发布）

  标准简介

  DZ/T 0064.87-2021是《地下水质分析方法》系列标准的第87部分，规定了用在线磷酸酸解-气体同位素质谱法测定地下水中碳稳定同位素13C的方法。δ13C是研究地下水碳来源、水岩相互作用、有机质降解和地下水污染溯源的重要示踪指标，广泛应用于水文地质、水文地球化学和环境同位素研究。本方法与DZ/T 0064.88（14C的测定 合成苯-液体闪烁计数法）配套使用，构成地下水碳同位素测定的完整方法体系。

  方法原理

  在恒温条件（26摄氏度）下，水样与无水磷酸反应20小时，生成二氧化碳气体：
  碳酸氢根与氢离子在26摄氏度反应生成水和二氧化碳
  生成的二氧化碳在载气（高纯氦气）携带下经恒温色谱柱与杂质气体分离，导入气体同位素质谱仪的离子源内，测定13C/12C比值，与已知同位素组成的工作参考气比对，并通过同批测定的同位素标准物质校正，最终溯源至国际标准VPDB标尺得到δ13CVPDB值。

  试剂与仪器要点

• 试剂：无水磷酸（密度1.87克每毫升）、高纯氦气（纯度不小于99.999%）、高纯二氧化碳（纯度不小于99.999%）、硅硼酸盐玻璃顶空进样瓶（12毫升）、注射器（1毫升）
• 仪器：气体同位素质谱仪，配备连续流（continuous flow）模块，技术性能指标包括灵敏度S大于10安培每帕、工作分辨率M/ΔM大于95（10%峰谷）、丰度灵敏度AS小于5×10⁻⁶、测量精度EP小于0.4‰；样品制备装置装备自动进样器、恒温样品盘（控温精度0.1摄氏度）、进样针和吹气针、恒温色谱柱（控温精度±0.1摄氏度）及气路装置，若采用自动加酸还需装备酸泵和酸针。

  试验步骤要点

  1. 仪器操作：调节仪器真空度至适宜值；打开离子源加热器及真空阀加热除水气；设定恒温反应盘温度26±1摄氏度、色谱柱温度45±1摄氏度，温度稳定后开始测试；调节载气（氦气）流速至120千帕
  2. 样品测定：将硅硼酸盐玻璃顶空进样瓶置于自动进样器恒温样品盘中，用酸泵（或注射器）加入无水磷酸8滴；自动进样器左侧装吹气针，打开氦气阀门调节至0.4兆帕，用氦气将样品瓶内空气吹净（吹扫时间大于10分钟）；用注射器加入0.6毫升水样，与瓶中磷酸反应，平衡20小时；二氧化碳在氦气携带下经去水阱进入恒温色谱柱与杂质气体分离，进入气体同位素质谱仪测定，通过测量样品的m/z45、m/z46与m/z44的比值并与已知同位素组成的工作参考气的比值比对，得到样品的δ13C；每个样品采集8～10组样品峰和3～5组参考气峰，取样品平均值为最终结果并进行漂移校正
  3. 校准曲线：取2个及以上呈梯度的δ13C同位素标准样品（标准样品值应覆盖实测样品的同位素比值范围），按样品测定步骤测定，以δ13C同位素标准测定值为横坐标、标准认定值为纵坐标绘制校准曲线。

     数据处理要点

     所测碳同位素组成结果，不管用何种工作标准，都要将工作标准校准到国际标准VPDB的值，按公式自动计算δ13C值；水样品的碳同位素组成以其对标准中相应同位素比值的千分差表示。

     精密度与质量保证

• 精密度：同一实验室对δ13C含量为-9.41‰和-14.21‰的水样进行12次测定，精密度分别为0.094‰和0.055‰；5个实验室对δ13C同位素比值范围-4.5‰～-27.6‰的4个同位素样品进行测定，重复性限r=0.00051m+0.042、再现性限R=0.00276m+0.102
• 质量保证和控制：每批样品应插入标准物质进行准确度控制，标准物质及控制样按头、中、尾分布在每批试样中，测定结果应在标准物质认定值合成不确定度内，具体要求按DZ/T 0130中同位素地质样品分析部分的规定执行；每批样品按不少于15%的比例进行平行样分析，分析结果应满足标准偏差不大于1‰。

  规范解读与应用要点

  碳同位素测定是地下水科学研究中的专门技术，应用本方法时应注意：
  第一，反应平衡条件是数据准确的核心。恒温26±1摄氏度、反应20小时、氦气吹扫大于10分钟等条件必须严格保证，温度波动或吹扫不充分会直接引入系统偏差。第二，真空与气路洁净度是关键。管路泄漏或残留空气会使二氧化碳混入大气组分，影响13C/12C比值，应定期检查气路密封性。第三，标准物质的使用是量值溯源的基础。每批样品按头、中、尾插入标准物质校正，结果溯源至VPDB标尺，保证不同实验室、不同批次数据可比。第四，δ13C的物理解释需要结合地质背景。地下水溶解无机碳的δ13C值受土壤CO2来源、碳酸盐溶解、有机质降解等过程控制，测定结果应结合水文地球化学条件综合解释。

  适用读者

  本规范适用于地质实验室、科研院所从事水样碳稳定同位素分析的技术人员，水文地质、环境地质调查单位及开展地下水碳循环研究、污染溯源、古气候与古水文重建研究的科研人员，是地下水13C同位素测定的标准方法依据。

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