DZ/T 0064.67-2021《地下水质分析方法 第67部分：硫化物的测定》全文与要点

标准概况

DZ/T 0064.67-2021《地下水质分析方法 第67部分：硫化物的测定 对氨基二甲基苯胺分光光度法》是DZ/T 0064《地下水质分析方法》系列标准的第67部分，由自然资源部2021年2月22日发布、2021年7月1日实施，代替DZ/T 0064.67-1993《地下水质检验方法 对氨基二甲基苯胺分光光度法测定硫化物》。本部分由自然资源部提出、全国自然资源与国土空间规划标准化技术委员会归口，本部分与1993版相比主要变化：方法名称改为"地下水质分析方法 第67部分：硫化物的测定 对氨基二甲基苯胺分光光度法"；修订了定量限和检测范围；增加了规范性引用文件、警示内容、仪器条款、样品条款；补充了空白加标低含量样品的准确度和精密度；增加了质量保证和控制内容；将附录内容放入正文中。

标准定位

本部分规定了对氨基二甲基苯胺分光光度法测定地下水中硫化物的方法，适用于地下水资源调查、评价、监测和利用等水样中硫化物的测定。方法定量限（以S2-计）为0.002mg/L，测定范围为0.002mg/L～0.13mg/L。硫化物（硫化氢、硫离子）是地下水的重要化学指标：硫化物指示还原环境（地下水处于还原条件、硫酸盐被还原），含量高时影响水质感官（臭鸡蛋味）和腐蚀性，硫化物测定是地下水化学分析的基础项目之一。

方法原理

硫化氢、硫离子与乙酸锌作用，生成白色硫化锌沉淀；硫化物在含有高铁离子的酸性溶液中，与对氨基二甲基苯胺作用，生成亚甲基蓝；在一定浓度范围内，其吸光度与硫离子浓度成线性关系——"乙酸锌沉淀固定+亚甲基蓝显色"使分光光度法对硫化物达到0.002mg/L级的检出能力。

主要技术内容

试剂。 纯水（GB/T 6682二级水）；硫酸溶液[c(1/2H2SO4)=3mol/L]；盐酸溶液（1+9）；对氨基二甲基苯胺溶液（1g/L，溶于700mL纯水后慢慢加入硫酸200mL再稀释至1000mL）；乙酸锌-乙酸钠溶液（乙酸锌50g和乙酸钠12.5g定容至1000mL）；淀粉溶液（5g/L）；硫酸高铁铵溶液（125g/L）；碘溶液[c(1/2I2)=0.01mol/L]（用于硫离子标准溶液标定）；重铬酸钾标准溶液[c(1/6K2Cr2O7)=0.010mol/L]（标定硫代硫酸钠）；硫代硫酸钠溶液[c(Na2S2O3)=0.01mol/L]（重铬酸钾标定法）；硫离子标准贮备溶液[ρ(S2-)=1000.0mg/L]（硫化钠Na2S·9H2O配制，使用前用碘量法标定：在碘量瓶中加乙酸锌-乙酸钠溶液、硫离子标准贮备溶液和碘溶液，酸化后暗处放置，用硫代硫酸钠滴定，同时做空白试验）；硫离子标准使用溶液[ρ(S2-)=10.0mg/L]（现用现配）。
仪器设备。 天平（量程0.1kg-5kg）；分光光度计；比色杯（3cm）。
样品。 水样采集：在500mL玻璃瓶中依次加入乙酸锌溶液（200g/L）10mL和氢氧化钠溶液（40g/L）1mL，然后将瓶装满水样、盖好瓶盖、反复振摇数次、密封瓶口，贴好标签注明加入固定剂体积，同时取双份水样用于质量控制或用作备样；水样实有体积：称量加有乙酸锌-乙酸钠的水样及瓶重，减去空瓶质量得到样品总质量，以样品比重1.0g/mL计算总体积，扣除采样瓶所注明的固定剂的体积后得到水样实有体积V。
试验步骤。 样品处理：在不损失沉淀物的前提下用虹吸法将水样上部清液小心抽去、保留沉淀物（硫化锌沉淀）用于测定；显色测定：将沉淀物全部转入50mL比色管中，用纯水稀释至刻度，加入对氨基二甲基苯胺溶液5.0mL、硫酸高铁铵溶液1.0mL，摇匀放置15min，在分光光度计波长670nm处用3cm比色杯以试剂空白作参比测量吸光度。
校准曲线绘制。 吸取硫离子标准使用溶液0、0.10、0.20、0.50、1.00、3.00、5.00、6.00、6.50mL于一组50mL比色管中，用纯水稀释至刻度——标准系列硫离子质量0-65.0μg，以硫离子质量为横坐标、吸光度为纵坐标绘制校准曲线。
试验数据处理。 硫化物（以S2-计）的质量浓度ρ(S2-)=m/V（m为从校准曲线上查得的硫化物质量（μg）、V为水样的实有体积（mL））。
精密度和准确度。 同一实验室对硫离子加标浓度0.020mg/L的水样10个连续测定，平均回收率99.5%、相对标准偏差4.4%。
质量保证和控制。 每批样品（一般20个样品为一批）至少做2个空白样品分析，空白值应小于方法定量限；每测定20个样品后测定1个校准溶液（取校准曲线中间点浓度），测定结果的相对偏差应小于5%，否则需重新绘制校准曲线。

知识点总结

"采样现场固定"是硫化物分析的第一关键。 硫化物极易挥发（硫化氢）和氧化（被空气中氧氧化），采样时必须现场固定：玻璃瓶中加入乙酸锌溶液（硫化物与锌生成不溶性硫化锌沉淀、固定在沉淀中）和氢氧化钠溶液（碱性抑制硫化氢挥发）——"现场加固定剂、沉淀保存"是硫化物分析区别于一般水质指标的特殊采样要求，固定剂体积必须记录并在计算实有体积时扣除（水样实有体积=样品总质量/1.0-固定剂体积），否则浓度计算错误。
"亚甲基蓝显色"的经典化学。 对氨基二甲基苯胺（N,N-二甲基对苯二胺）在高铁离子（硫酸高铁铵提供Fe³⁺）存在下与硫化物反应生成亚甲基蓝——"硫化物+胺类+氧化剂"三组分反应生成蓝色染料亚甲基蓝，吸光度与硫离子浓度成线性关系；该方法（亚甲基蓝法）是硫化物测定的经典方法，灵敏度高、显色稳定。
"碘量法标定硫离子标准"的氧化还原滴定。 硫离子标准贮备溶液的浓度用碘量法标定：硫化物与过量碘溶液反应（S²⁻+I2→S+2I⁻），剩余的碘用硫代硫酸钠滴定，由空白与样品消耗量差计算硫离子浓度（换算系数16.03为与1.00mL硫代硫酸钠标准溶液相当的以毫克表示的硫化物（以S²⁻计）质量）——硫化物标准溶液不稳定（易氧化），"现配现标定"（使用前标定）是标准溶液浓度准确性的保证。
"校准曲线中间点核查"的质控细节。 质量保证和控制要求每测定20个样品后测定1个校准溶液（取校准曲线中间点浓度），相对偏差应小于5%否则重新绘制校准曲线——"中间点核查"是监控仪器漂移和试剂退化的日常质控手段：中间点浓度最灵敏反映校准曲线漂移，比用两端点核查更有效，这是本部分2021版新增质控内容的特色。

适用读者

本标准适用于地质实验室、环境监测机构、水质检验实验室的分析测试人员，水文地质调查、地下水监测、地下水污染调查项目的技术人员，以及高校分析化学、水文地质专业师生。

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