DZ/T 0064.66-2021《地下水质分析方法 第66部分：硫化物的测定》全文与要点

标准概况

DZ/T 0064.66-2021《地下水质分析方法 第66部分：硫化物的测定 碘量法》是DZ/T 0064《地下水质分析方法》系列标准的第66部分，由自然资源部2021年2月22日发布、2021年7月1日实施，代替DZ/T 0064.66-1993《地下水质检验方法 碘量法测定硫化物》。本部分由自然资源部提出、全国自然资源与国土空间规划标准化技术委员会归口，本部分与1993版相比主要变化：方法名称改为“地下水质分析方法 第66部分：硫化物的测定 碘量法”；增加了警示内容；增加了规范性引用文件；补充了方法定量限；增加了仪器条款；增加了样品条款；增加了质量保证和控制内容。

标准定位

本部分规定了碘量法测定地下水中硫化物的方法，适用于地下水资源调查、评价、监测和利用等水样中硫化物的测定，本方法硫化物（以S²⁻计）的定量限为0.05mg，当取样量为500mL时定量限为0.1mg/L。硫化物是地下水的重要水质指标（地下水中的硫化物主要来自硫酸盐的还原作用——含有机质的还原环境、硫化氢气味是地下水污染和还原环境的标志，硫化物含量是地下水质量评价的项目之一）。硫化物易氧化、易挥发，测定成败关键在样品现场固定——本方法与第67部分（对氨基二甲基苯胺分光光度法）构成硫化物测定的两种方法（碘量法适用于较高含量、分光光度法适用于低含量）。

方法原理

硫化氢、硫离子与乙酸锌作用，生成白色硫化锌沉淀。将此沉淀溶于酸，再与碘作用，剩余的碘用硫代硫酸钠标准溶液滴定，以此计算样品中硫化物的含量——"现场固定（乙酸锌沉淀）+酸溶+碘氧化+硫代硫酸钠回滴"：现场加乙酸锌把易氧化的硫化物固定为稳定的硫化锌沉淀（防止运输过程中氧化损失）；室内加酸溶解沉淀释放硫离子，硫离子被过量碘氧化（S²⁻ + I₂ → S + 2I⁻）；剩余碘用硫代硫酸钠回滴（碘量法的标准操作）——由碘的消耗量计算硫化物含量。

主要技术内容

试剂。 纯水（GB/T 6682二级水）；盐酸溶液（1+1）：取盐酸100mL加入到100mL纯水中；淀粉溶液（10g/L）：称取可溶性淀粉1g于250mL烧杯中加少量纯水搅成糊状，加入煮沸的纯水至100mL搅拌并加热至全部溶解（淀粉指示剂——滴定终点时碘被还原完全、蓝色消失）；硫酸溶液[c(1/2 H₂SO₄)=3mol/L]：取硫酸82mL缓慢加入到500mL纯水中冷却稀释至1000mL；碘溶液[c(1/2 I₂)=0.01mol/L]：称取碘化钾10g溶于少量纯水中，加入碘1.27g搅拌至碘全部溶解后用纯水定容至1000mL，贮于棕色瓶中置于暗处保存（碘溶液光敏、须避光保存）；重铬酸钾标准溶液[c(1/6 K₂Cr₂O₇)=0.010mol/L]：称取在110℃烘干2h的重铬酸钾（优级纯）0.4903g溶于纯水定容1000mL（基准物质——标定硫代硫酸钠）；硫代硫酸钠溶液[c(Na₂S₂O₃)=0.01mol/L]：称取硫代硫酸钠2.48g溶于煮沸并冷却的纯水中加无水碳酸钠0.2g待全部溶解后用纯水定容1000mL贮于棕色瓶中（煮沸去CO₂、加碳酸钠稳定pH——防止硫代硫酸钠分解），用重铬酸钾标准溶液标定（吸取20.0mL重铬酸钾标准溶液三份于250mL具塞锥形瓶，加纯水50mL、硫酸溶液5mL、碘化钾1g，于暗处放置5min，用硫代硫酸钠滴定至浅黄色加淀粉溶液1mL继续滴定至蓝色消失——终点显示三价铬离子的绿色）。
仪器设备。 天平（量程0.5kg～2kg）；滴定管（25mL）。
样品。 水样采集：在500mL的玻璃瓶中依次加入乙酸锌溶液（200g/L）10mL和氢氧化钠溶液（40g/L）1mL，然后将瓶装满水样盖好瓶盖反复振摇数次，密封瓶口贴好标签，注明加入乙酸锌溶液及氢氧化钠溶液的体积，同时取双份水样用于质量控制或用作备样——现场固定：乙酸锌与硫离子生成硫化锌沉淀（固定硫化物、防止氧化挥发）、氢氧化钠保持碱性（抑制硫化氢逸出）。水样实有体积：称量加有乙酸锌-乙酸钠的水样及瓶重，减去空瓶的质量得到样品的总质量，以样品比重为1.0g/mL计算样品的总体积，扣除采样瓶所注明的固定剂的体积后得到水样实有体积V（mL）——因瓶中先加了固定剂溶液，须扣除固定剂体积才是实际水样体积。
试验步骤。 样品处理：将带有沉淀的水样用定性滤纸过滤，并用纯水小心洗涤原水样瓶和滤纸3次-4次，保留滤纸及沉淀物用于硫化物的测定。样品测定：将带有沉淀的滤纸放入250mL锥形瓶中，用玻璃棒捣碎滤纸，于锥形瓶中加纯水50mL、碘溶液10.0mL，再加入盐酸溶液5mL摇匀，置于暗处5min待沉淀全部溶解（酸溶沉淀释放硫离子、硫离子被过量碘氧化），用硫代硫酸钠溶液滴定至浅黄色，加淀粉溶液1mL继续滴定至蓝色完全消失，记录消耗硫代硫酸钠溶液的体积（V1）。空白试验：以纯水代替样品按同样步骤进行，记录硫代硫酸钠溶液用量（V2）。
数据处理。 硫化物（以S²⁻计）的质量浓度ρ(S²⁻)=c×(V2-V1)×16.03/V×1000——式中V1为滴定水样消耗硫代硫酸钠溶液体积（mL）、V2为空白试验消耗体积（mL）、V为水样实有体积（mL）、c为硫代硫酸钠溶液浓度（mol/L）、16.03为与1.00mL硫代硫酸钠溶液[c(Na₂S₂O₃)=1.000mol/L]相当的以毫克表示的硫化物（以S²⁻计）的质量。
精密度和准确度。 同一实验室对硫离子加标浓度为0.10mg/L的8个水样进行连续测定，回收率为78.4%-111.6%，相对标准偏差为12.86%；对硫离子加标浓度为0.20mg/L的8个水样进行连续测定，回收率为81.7%-108.6%，相对标准偏差为9.29%。
质量保证与控制。 每批样品随机抽取20%的试样作为检查分析样，分析结果应符合DZ/T 0130中“水样分析”部分精密度控制的规定。

知识点总结

"现场沉淀固定"——硫化物测定的生命线。 地下水中的硫化物极不稳定：易被空气中的氧氧化（S²⁻→S、SO₄²⁻）、酸性条件下以硫化氢气体逸出（H₂S有臭味、有毒性）——如果采样时不加固定剂，样品在运输和存放过程中硫化物会大量损失、测定结果严重偏低；本方法要求现场立即在采样瓶中加入乙酸锌（与硫离子生成稳定的白色硫化锌沉淀）和氢氧化钠（保持碱性、防止硫化氢逸出），并注明加入固定剂的体积——"现场固定"是硫化物测定准确性的前提，也是与一般水质项目（采样后酸化保存等）不同的特殊要求；样品取双份（质量控制/备样）进一步保障数据可靠性。
"碘量法回滴“的定量逻辑。 本方法属于碘量法中的”剩余量回滴"（back titration）：加入已知过量的碘溶液（10.0mL）与硫离子反应，反应后剩余碘用硫代硫酸钠滴定（I₂+2S₂O₃²⁻→2I⁻+S₄O₆²⁻）——"碘消耗量（加入量-剩余量）"与硫化物当量对应，由空白（V2）与样品（V1）消耗的硫代硫酸钠体积之差计算硫化物含量；16.03（硫的原子量32.06的一半——因1/2 I₂对应1/2 S²⁻的当量关系）为换算系数——"过量氧化剂+还原剂回滴“是碘量法的经典构型，与第496部分总硬度（直接滴定）的”直接滴定"形成对比。
"碘溶液+硫代硫酸钠"双标准体系的标定链。 碘溶液浓度以碘的当量浓度c(1/2 I₂)表示（与硫化物反应的化学计量匹配），硫代硫酸钠溶液浓度用重铬酸钾基准物质标定：重铬酸钾（110℃烘干2h的优级纯）在酸性介质中与过量碘化钾反应定量析出碘（K₂Cr₂O₇+6KI+7H₂SO₄→Cr₂(SO₄)₃+3I₂+…），析出的碘再用硫代硫酸钠滴定（暗处放置5min使反应完全、终点加淀粉指示剂由蓝色消失显示三价铬绿色）——"重铬酸钾-碘化钾-硫代硫酸钠"的碘量法标准标定链把滴定剂浓度溯源到基准物质；硫代硫酸钠溶液配制用煮沸后冷却的纯水（除去CO₂和细菌）并加无水碳酸钠（微碱性稳定）——"现配现标+避光保存"保障滴定剂浓度稳定。
"滤纸带沉淀测定"的样品处理方式。 样品测定时将带有沉淀的滤纸直接放入锥形瓶用玻璃棒捣碎、加酸溶解——滤纸上的硫化锌沉淀连同滤纸一起酸溶（纤维不干扰碘量法滴定）——"沉淀过滤富集+滤纸直接处理"避免了沉淀转移损失，是硫化物测定简洁有效的处理方式；碘与硫离子反应在暗处放置5min（保证沉淀全部溶解、反应完全——光可促进碘的副反应），"暗处反应"也是碘量法控制误差的细节之一。

适用读者

本标准适用于地质实验室、环境监测机构、水质检验实验室的分析测试人员，水文地质调查、地下水污染评价（硫化氢异味水调查）、矿山酸性水和还原环境地下水评价项目的技术人员，以及高校分析化学、水文地质专业师生。

文件获取

本文提供DZ/T 0064.66-2021《地下水质分析方法 第66部分：硫化物的测定》地质矿产行业标准全文PDF下载，获取后可用于学习、研究和工作参考。

标准封面预览