DZ/T 0064.70-2021《地下水质分析方法 第70部分：耗氧量的测定》全文与要点

标准概况

DZ/T 0064.70-2021《地下水质分析方法 第70部分：耗氧量的测定 重铬酸钾滴定法》是DZ/T 0064《地下水质分析方法》系列标准的第70部分，由自然资源部2021年2月22日发布、2021年7月1日实施，代替DZ/T 0064.70-1993《地下水质检验方法 重铬酸盐氧化法测定化学需氧量》。本部分由自然资源部提出、全国自然资源与国土空间规划标准化技术委员会归口，本部分与1993版相比主要变化：标准名称改为“地下水质分析方法 第70部分：耗氧量的测定 重铬酸钾滴定法”；增加了警示内容；增加了定量限；增加了规范性引用文件；增加仪器设备；修改了计算公式；增加了质量保证和控制内容。

标准定位

本部分规定了重铬酸钾滴定法测定地下水中耗氧量的方法，适用于污染严重的地下水资源调查、评价、监测和利用等水样中耗氧量的测定，方法定量限为40mg/L，测定范围40mg/L～500mg/L。耗氧量（化学需氧量COD类指标）反映水中还原性物质（有机物为主）的总量，是地下水有机污染评价的核心指标——污染严重的地下水（COD高、还原性强）须用强氧化剂法测定。DZ/T 0064系列中耗氧量测定有三种方法：第68部分酸性高锰酸钾滴定法、第69部分碱性高锰酸钾滴定法（适用于较低含量，如生活饮用水耗氧量）、第70部分重铬酸钾滴定法（适用于污染严重的高耗氧量水样）——本方法氧化能力强、测定范围高（40-500mg/L），与高锰酸钾法（低含量）互补。

方法原理

重铬酸钾在酸性溶液中将还原性物质氧化，过量的重铬酸钾用硫酸亚铁铵溶液滴定，根据硫酸亚铁铵溶液消耗量计算耗氧量。标准在原理中特别说明：重铬酸钾在煮沸的强酸溶液中，对有机物的氧化虽比高锰酸钾法完全，但对某些有机物仍难以完全氧化，因此须加入银盐（硫酸盐）作催化剂以增强重铬酸钾的氧化作用；水样中的氯离子因能和硫酸银形成不溶性的氯化银沉淀使硫酸银失去其作用，可先加入硫酸汞，使氯离子与高汞离子形成难以电离的氯化高汞而消除氯离子对测定的影响——"硫酸银催化氧化+硫酸汞掩蔽氯离子"是本法准确测定的两个技术关键。

主要技术内容

试剂。 纯水（GB/T 6682二级水）；硫酸汞（固体，警示——剧毒，按剧毒品保管要求保存和使用）；硫酸（ρ20=1.84g/mL）；重铬酸钾标准溶液[c(1/6 K₂Cr₂O₇)=0.25mol/L]：称取在105℃烘2h并在干燥器中冷却的重铬酸钾（基准试剂）12.258g溶于纯水移入1000mL容量瓶稀释定容；硫酸银溶液：在500mL硫酸中加入硫酸银5g，放置1d-2d待硫酸银溶解后摇匀使用；二氮杂菲-硫酸亚铁混合溶液：称取二氮杂菲1.49g和硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O）0.695g共溶于纯水稀释至100mL摇匀，溶液保存在棕色瓶中；硫酸亚铁铵溶液[c(FeSO₄(NH₄)₂SO₄)=0.1mol/L]：称取硫酸亚铁铵39.2g溶于硫酸溶液（3+97）中并用硫酸溶液（3+97）稀释至1000mL摇匀，标定时吸取重铬酸钾标准溶液10.00mL于锥形瓶加纯水100mL、硫酸10mL摇匀，待试液冷却后加入二氮杂菲-硫酸亚铁混合溶液2滴，用硫酸亚铁铵溶液滴定到试液颜色由绿色突变为红褐色即为终点。
仪器设备。 滴定管（25mL）；磨口锥形瓶（500mL）；回流装置：24mm或29mm标准磨口的500mL烧瓶配以同规格标准磨口的200mm或300mm球形冷凝器。
试验步骤。 吸取原水样20.0mL于500mL的磨口锥形瓶中，加入硫酸汞0.2g摇动试液使硫酸汞溶解，加入重铬酸钾标准溶液10.0mL及数粒小玻璃珠；将锥形瓶接上冷凝器，从冷凝器上口缓缓加入硫酸银溶液30mL边加边摇动试液；将锥形瓶置于电炉上回流加热2h，取下待试液稍冷后用少量纯水冲洗冷凝器内壁，取下冷凝器加纯水80mL摇匀；在冷却的试液中加二氮杂菲-硫酸亚铁混合溶液2滴，用硫酸亚铁铵溶液滴定至试液颜色由绿色突变红褐色为滴定终点，记录硫酸亚铁铵溶液所用去的毫升数（V1）。空白试验：另取20.0mL不含有机物的纯水代替水样按同样步骤测定，记录空白溶液所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数（V2）。
数据处理。 耗氧量（以每升消耗氧的毫克数表示）ρ(O₂)=c×(V2-V1)×8/V×1000——式中c为硫酸亚铁铵溶液的浓度（mol/L）、V为所取水样的体积（mL）、8为与1.00mL硫酸亚铁铵溶液[c(FeSO₄(NH₄)₂SO₄)=1.000mol/L]相当的以毫克表示的氧的质量。
精密度和准确度。 用基准试剂配制邻苯二甲酸氢钾216.6mg/L的溶液（此溶液的耗氧量为250mg/L），取此溶液按分析步骤作8份平行测定，其平均氧化率为98.1%，相对标准偏差为3.5%。
质量保证和控制。 配制的硫酸亚铁铵溶液应在规定浓度值的±5%范围以内；标定硫酸亚铁铵溶液的浓度时需要两人进行实验，分别各做四平行，每人四平行测定结果极差的相对值不得大于重复性临界极差[CrR95(4)]的相对值0.15%，两人共八平行测定结果极差的相对值不得大于重复性临界极差[CrR95(8)]的相对值0.18%，取两人八平行测定结果的平均值为测定结果；每批样品（一般20个样品为一批）随机抽取20%的试样作为检查分析样，测定结果需符合DZ/T 0130中“水样分析”部分精密度控制要求。

知识点总结

"硫酸银催化+硫酸汞掩蔽氯"的氧化体系设计。 重铬酸钾氧化有机物需要催化剂（硫酸银）才能对难氧化有机物氧化完全——银离子催化重铬酸钾的氧化反应；但氯离子会与银离子生成氯化银沉淀使催化剂失效——先加硫酸汞使氯离子与高汞离子形成难以电离的氯化高汞（HgCl₂配合物）被“锁住”，再让硫酸银充分发挥催化作用——"先掩蔽干扰（氯离子）再引入催化剂（银盐）"的试剂加入顺序（硫酸汞先加、硫酸银后加）是本法准确性的关键设计，体现了分析化学中“干扰消除优先于测定体系建立”的原则；硫酸汞剧毒，标准特别警示按剧毒品保管——使用时须严格防护。
"回流加热2h"的强氧化消解。 测定在500mL磨口烧瓶配球形冷凝器回流装置中进行：从冷凝器上口加硫酸银溶液（硫酸浓酸经冷凝器流入烧瓶、同时冲洗冷凝器内壁）、电炉回流加热2h——回流消解保证有机物在沸腾硫酸介质中与重铬酸钾充分反应（2h的强酸高温氧化使氧化趋于完全），冷凝器防止沸腾时水蒸气和有机物挥发损失——"回流消解"与第68/69部分高锰酸钾法（加热时间短、氧化较弱）形成鲜明对比：重铬酸钾法氧化完全但耗时（2h），高锰酸钾法快速但氧化不完全（适合低含量常规水样）——"按耗氧量水平和氧化要求选择方法"是本系列三分法的设计思想。
"二氮杂菲-硫酸亚铁"氧化还原指示剂。 滴定终点用二氮杂菲-硫酸亚铁（ferroin）指示剂：滴定前试液因重铬酸钾存在呈绿色（Cr³⁺）、滴定过程中硫酸亚铁铵还原剩余重铬酸钾，终点时微量过量Fe²⁺与二氮杂菲生成红色络合物、试液"由绿色突变为红褐色"——ferroin指示剂在强酸介质中稳定、变色敏锐（比淀粉指示剂更适合酸性氧化还原滴定），"终点突跃明显“保障滴定准确；硫酸亚铁铵标定也用同一指示剂体系（绿色变红褐色）——”标定与测定同一终点判据"消除系统误差。
"双人八平行"的严格标定制度。 质控要求硫酸亚铁铵浓度标定需两人各做四平行（极差相对值≤0.15%/0.18%）、取八平行平均值——重铬酸钾法耗氧量测定（COD）是氧化还原滴定，硫酸亚铁铵浓度（与当量换算系数8相关）的任何偏差直接影响结果——"双人标定、极差控制、取均值"把滴定剂浓度的不确定度压到最低，是该法长期稳定的质量保障；邻苯二甲酸氢钾标准溶液（216.6mg/L对应耗氧量250mg/L）验证氧化率98.1%——用已知理论耗氧量的纯有机物检验方法的氧化能力（“氧化率”检验是COD类方法准确度评价的通行做法）。

适用读者

本标准适用于地质实验室、环境监测机构、水质检验实验室的分析测试人员，地下水污染调查与评价（有机污染、污染场地调查）、矿山酸性水评价、污水和受污染地下水监测项目的技术人员，以及高校分析化学、水文地质、环境工程专业师生。

文件获取

本文提供DZ/T 0064.70-2021《地下水质分析方法 第70部分：耗氧量的测定》地质矿产行业标准全文PDF下载，获取后可用于学习、研究和工作参考。

标准封面预览