DZ/T 0064.54-2021《地下水质分析方法 第54部分：氟化物的测定》全文与要点

标准概况

DZ/T 0064.54-2021《地下水质分析方法 第54部分：氟化物的测定 离子选择电极法》是DZ/T 0064《地下水质分析方法》系列标准的第54部分，由自然资源部2021年2月22日发布、2021年7月1日实施，代替DZ/T 0064.54-1993《地下水质检验方法 离子选择电极法测定氟化物》。本部分由自然资源部提出、全国自然资源与国土空间规划标准化技术委员会归口，本部分与1993版相比主要变化：本部分名称修改为“地下水质分析方法 第54部分：氟化物的测定 离子选择电极法”；增加了前言、规范性引用文件、质量保证和控制等内容；修订了计算公式。

标准定位

本部分规定了离子选择电极法测定地下水中氟化物的方法，适用于地下水资源调查、评价、监测和利用等水样中氟化物的测定。方法定量限为0.1mg/L，测定范围为0.1mg/L～3.0mg/L，含量高于此范围可稀释后测定。氟是地下水的常规分析项目（高氟地下水是我国部分地区的地方病成因——饮水型氟中毒，地下水氟含量是饮用水安全和地下水质量评价的重要指标），离子选择电极法是氟化物测定的经典方法，操作简便、无需显色剂，与第53部分（茜素络合物分光光度法）、第51部分（离子色谱法）互为补充。

方法原理

氟化镧单晶电极对氟化物离子有选择性响应。以氟电极为指示电极、饱和甘汞电极为参比电极，放入被测溶液中，组成一测量电池，其电位值与溶液中氟离子活度的对数值呈线性关系，借此可测定氟化物的含量——电位法定量：氟电极的膜电位随氟离子活度变化（能斯特响应），通过测量电池电动势、在半对数坐标上建立“氟离子质量-电位值”校准曲线求取含量，与分光光度法（测吸光度）完全不同，是分析化学中“直接电位法”的典型应用。

主要技术内容

试剂。 纯水（GB/T 6682二级水）；盐酸溶液（1+1）；离子强度缓冲溶液：称取柠檬酸钠147.0g和氯化钠11.7g，用纯水溶解并稀释到1000mL，再用盐酸溶液调节pH值约为5.5（柠檬酸钠掩蔽Fe³⁺、Al³⁺等高价阳离子络合干扰，氯化钠固定离子强度，pH约5.5消除OH⁻干扰——"离子强度缓冲+络合掩蔽+pH控制"一剂多效）；氟化物标准贮备溶液[ρ(F⁻)=100.0mg/L]：称取经105℃干燥2h的优级纯氟化钠0.2210g溶于纯水移入1000mL容量瓶定容（溶液贮存于聚乙烯塑料瓶中——氟离子对玻璃有侵蚀性，须用塑料容器）；氟化物标准使用溶液[ρ(F⁻)=10.0mg/L]：吸取贮备液10.00mL定容100mL。
仪器设备。 离子活度计或精密酸度计；氟离子选择电极和饱和甘汞电极；电磁搅拌器。
试验步骤。 样品测定：取原水样50mL于聚乙烯塑料烧杯中，加入离子强度缓冲溶液5mL，放入搅拌子，将塑料杯放在电磁搅拌器上；向塑料杯中插入已活化好的氟电极和饱和甘汞电极，开动搅拌器搅拌1min，停止搅拌，待指针稳定后（以间隔1min、前后两次读数差不超过1mV为准），读取电位值。空白试验：取50mL纯水代替水样同样测定。校准曲线绘制：吸取氟化物标准使用溶液0、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、10.00和15.00mL于一系列50mL容量瓶中用纯水定容（标准系列氟化物质量0、0.005、0.01、0.020、0.04、0.06、0.10和0.15mg），按同样步骤逐个测定标准系列的电位值，以氟化物质量为横坐标、电位值（mV）为纵坐标在半对数纸上绘制校准曲线。
数据处理。 氟化物（以F⁻计）的质量浓度ρ(F⁻)=m/V×1000——式中m为从校准曲线上查得试样中氟化物的质量（mg）、V为所取水样体积（mL）。
精密度和准确度。 同一实验室测定氟化物含量为0.26mg/L、0.64mg/L及5.13mg/L的水样，其相对标准偏差分别为2.26%、2.66%及1.27%；测定加标后氟化物浓度值为0.4mg/L及5mg/L的水样，其回收率分别为91.5%-99.8%及97.4%-101.4%。22个实验室分析同一标准样品，相对标准偏差为5.7%。
质量保证和控制。 每批样品（一般20个样品为一批）至少做两个空白试验，空白值应低于方法定量限；每批样品至少抽取20%的试样做加标回收实验，或按20%的比例插入标准物质，分析结果应符合DZ/T 0130中“水样分析”部分准确度控制的规定；每批样品随机抽取20%的试样作为检查分析样；每测定20个样品后测定1个校准溶液（浓度值取校准曲线的中间点），测定结果的相对偏差应小于5%，否则需重新绘制校准曲线。
附录A（规范性）标准添加法测氟。 采用标准加入法测定氟，以减少复杂样品的机体影响：按6.1步骤测出样品的稳定电位值（E1）后，在该样品中加入适量的氟离子标准溶液，测出稳定电位值（E2）；加入氟离子标准溶液的浓度一般为样品中氟离子浓度的10倍-100倍，加入体积控制在0.1mL-0.5mL，使测得的电位差（E2-E1）在30mV-40mV为好；按公式计算氟化物质量浓度（K为测定水样温度t℃时的斜率，其值为0.1985(273+t)）。
附录B标准的有关说明。 能与氟离子形成络合物的高价阳离子（Fe³⁺、Al³⁺等）干扰测定，可用柠檬酸钠来掩蔽，通过调节测定溶液的pH可消除OH⁻对测定的干扰；氟离子选择电极性能的好坏明显影响检测下限和测定结果的准确性，应定期检查所用电极的检测限及斜率；氟离子选择电极在使用前应按说明书要求进行活化，并在纯水中洗到一定的空白电位值；饱和甘汞电极内的饱和氯化钾溶液应保持一定的液面高度；如需用标准曲线法测定氟化物较低的水样，可在样品中加入少量的氟离子（50mL样品中加0.01mg），加入氟量在计算结果中予以扣除；氟离子电极使用时间过长发现电极表面失去光泽或响应迟缓、重现性差时，可用零号金钼砂纸重新抛光后使用，并同时检查参比电极的性能，如仍不正常则需要更换电极。

知识点总结

"氟化镧单晶电极"的选择性响应机理。 氟离子选择电极的核心是氟化镧（LaF₃）单晶膜——LaF₃晶格中氟离子可移动、晶格电位随溶液中氟离子活度变化（能斯特响应），对氟离子有高度选择性（常见阴离子基本不干扰），与饱和甘汞电极组成测量电池——"指示电极+参比电极"的电位法体系是离子选择电极法的标准构型，其测定的是氟离子活度（而非总浓度），通过离子强度缓冲溶液把活度系数固定后与浓度建立对应关系。
"离子强度缓冲溶液"的一剂多效。 测定时加入的离子强度缓冲溶液同时完成三项任务：柠檬酸钠掩蔽Fe³⁺、Al³⁺等高价阳离子（它们与氟离子形成络合物使“游离氟”减少、测定偏低）；氯化钠把离子强度固定在高水平（电位法测活度，活度系数随离子强度变化，固定离子强度后电位-浓度关系确定）；调节pH约5.5消除OH⁻干扰（OH⁻与氟离子在电极表面竞争响应）——"络合掩蔽+定离子强度+控pH"三者合一，是氟电极法准确测定的前提，这也是本方法与分光光度法（第53部分茜素络合物法）在干扰控制思路上的区别。
"半对数纸绘制质量-电位曲线“。 由于电位与氟离子活度的对数值呈线性，校准曲线以”氟离子质量（横坐标）"与“电位值（纵坐标）”在半对数纸上绘制（质量按对数刻度）——"对数-线性"关系是能斯特方程（E=E⁰+k·lg a）的体现；每测定20个样品后要测定校准曲线中间点浓度（相对偏差<5%，否则重新绘制）——"中间点校核"监控电极漂移（氟电极电位随时间缓慢漂移是电位法的固有特性，定期校核是数据质量的保障）。
"标准添加法"应对复杂基体。 附录A给出标准添加法（标准加入法）：在样品中加少量高浓度氟标准溶液（浓度约为样品的10倍-100倍、体积0.1-0.5mL、电位差30-40mV），通过加标前后电位差计算浓度——标准添加法不依赖校准曲线、样品基体（离子强度、干扰物）在加标前后保持一致，可减少复杂样品的基体影响，适用于成分复杂、与校准曲线基体差异大的水样——"内标式的加标定量“与”外标式的校准曲线"两条路线互为补充。
"电极维护"决定方法寿命。 附录B强调电极的日常维护：使用前活化、在纯水中洗到一定空白电位值；定期检查检测限和斜率；饱和甘汞电极保持饱和氯化钾液面；电极表面失去光泽或响应迟缓时用零号金钼砂纸重新抛光（去除钝化层恢复响应）；如仍不正常则更换电极——氟电极是消耗性器件，活化、清洗、抛光等维护操作直接决定检测下限和结果的准确性——"仪器维护制度化"是电位法（相对分光光度法等）特有的质量控制要求。

适用读者

本标准适用于地质实验室、环境监测机构、水质检验实验室的分析测试人员，水文地质调查、地下水质量评价、饮用水安全监测（高氟地下水调查）项目的技术人员，以及高校分析化学、水文地质专业师生。

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