DZ/T 0064.11-2021《地下水质分析方法 第11部分：砷量的测定》全文与要点

标准概况

DZ/T 0064.11-2021《地下水质分析方法 第11部分：砷量的测定 氢化物发生-原子荧光光谱法》是DZ/T 0064《地下水质分析方法》系列标准的第11部分，由自然资源部2021年2月22日发布、2021年7月1日实施，代替DZ/T 0064.11-1993《地下水质检验方法 气液分离氢化物原子荧光法测定砷》。本部分由自然资源部提出、全国自然资源与国土空间规划标准化技术委员会归口，本部分与1993版相比主要变化：标准名称改为“地下水质分析方法 第11部分：砷量的测定 原子荧光光谱法”；增加了警示内容；最低检测质量浓度和检测范围修改为检出限、定量限和测定范围；增加了规范性引用文件；方法提要改为原理；增加了仪器工作条件；通过实验给出了精密度和准确度；增加了质量保证和控制内容。

标准定位

本部分规定了原子荧光光谱法测定地下水中砷的方法，适用于地下水资源调查、评价、监测和利用等水样中砷的测定，检出限0.15μg/L、定量限0.5μg/L、测定范围0.5μg/L～100.0μg/L。砷是地下水污染评价的关键元素之一（高砷地下水是全球性的饮水安全难题——我国山西、内蒙古、新疆等地分布有地方性砷中毒病区，地下水砷含量超标直接威胁饮水安全），痕量砷的准确测定是地下水砷污染评价的基础。DZ/T 0064系列中砷量测定有两种方法：第10部分二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法（测较高含量）和第11部分氢化物发生-原子荧光光谱法（测痕量——灵敏度高，是当前地下水痕量砷测定的主流方法）。

方法原理

在酸性条件下，五价砷被硫脲还原成三价砷，三价砷与硼氢化钾反应生成砷化氢（AsH₃），由载气（氩气）带入石英原子化器，受热分解为原子态砷。在特制砷空心阴极灯的照射下，基态砷原子被激发至高能态，在去活化回到基态时，发射出特征波长的荧光，在一定的浓度范围内，其荧光强度与砷含量成正比——"还原气化+原子荧光"：氢化物发生技术把溶液中的砷转化为砷化氢气体（与基体分离、富集），原子化后由砷空心阴极灯激发产生原子荧光，荧光强度与砷含量线性——原子荧光法灵敏度高（检出限0.15μg/L）、基体干扰小（氢化物发生实现基体分离）。

主要技术内容

试剂。 纯水（GB/T 6682二级水）；盐酸（ρ20=1.19g/mL，优级纯）；盐酸淋洗液（5+95）：吸取25mL盐酸于500mL容量瓶中用纯水定容混匀（测定后自动淋洗管路）；硫脲(50g/L)-抗坏血酸(50g/L)混合溶液：分别称取硫脲5g和抗坏血酸5g溶于100mL纯水中，用时现配（预还原剂——硫脲把As⁵⁺还原为As³⁺，抗坏血酸起稳定和辅助还原作用）；硼氢化钾碱性溶液（30g/L）：称取氢氧化钾（或氢氧化钠）（优级纯）2.5g溶于200mL纯水中，加入硼氢化钾15g并使之溶解，用纯水稀释至500mL，用时现配（还原剂——与As³⁺反应生成砷化氢，碱性介质稳定硼氢化钾防止分解）；砷标准贮备溶液[ρ(As)=100mg/L]：称取经105℃干燥2h的三氧化二砷0.1320g于50mL烧杯中，加氢氧化钠溶液（40g/L）10mL使之溶解，加5mL盐酸，转入1000mL容量瓶用纯水定容混匀（警示——三氧化二砷及砷标准贮备溶液剧毒，按剧毒品保管要求保存和使用）；砷标准使用溶液Ⅰ[ρ(As)=0.50mg/L]、使用溶液Ⅱ[ρ(As)=0.050mg/L]逐级稀释配制。
仪器设备。 原子荧光光谱仪；砷特种空心阴极灯；钢瓶氩气（纯度≥99.99%）；仪器工作条件（参考）：砷灯电流30mA～50mA；负高压260V～280V；载气流量400mL/min；屏蔽气流量900mL/min～1000mL/min；原子化器高度8mm～12mm。
试验步骤。 水样测定：吸取pH<2的酸化水样10.0mL于25mL比色管中，加入盐酸1.0mL、硫脲-抗坏血酸混合溶液2.0mL，混匀，放置2h后测定其荧光强度（放置2h保证As⁵⁺被硫脲充分预还原为As³⁺）；测定时仪器自动定量加入硼氢化钾碱性溶液1.5mL～2.0mL（自动生成砷化氢）；检测后由仪器自动加盐酸淋洗液淋洗。空白试验：取纯水10.0mL同样操作。校准曲线绘制：吸取砷标准使用溶液Ⅱ 0、0.10、0.60、1.00、2.00mL和标准溶液Ⅰ 0.60、1.00、2.00mL于一系列25mL比色管中用纯水定容至10mL（标准系列砷的质量0、0.005、0.030、0.050、0.100、0.300、0.500和1.000μg），按同样步骤测定，以砷的质量为横坐标、荧光强度为纵坐标绘制校准曲线。
数据处理。 水样中砷的质量浓度ρ(As)=m/V（m为从校准曲线上查得试样中砷的质量μg、V为所取水样体积mL）。
精密度和准确度。 同一实验室对溶解性固体总量为70mg/L的水样分别加入砷标准溶液，加标浓度分别为1.00μg/L、10.0μg/L、30.0μg/L和50.0μg/L，其回收率为92.83%～99.79%，相对标准偏差为0.24%～3.18%。
质量保证和控制。 随同每批样品至少做两个空白溶液检测，结果应小于方法的检出限；每批样品（一般20个样品为一批）至少抽取2个做加标回收实验，检测结果需符合DZ/T 0130中“水样分析”部分加标回收的质量要求；每批样品随机抽取20%的试样作为检查分析样；每测定10个样品后用绘制校准曲线所用中间浓度的标准溶液校准，测定结果的相对偏差小于10%，否则需重新绘制校准曲线。

知识点总结

"氢化物发生"的基体分离与增敏机制。 原子荧光法测定砷的关键是氢化物发生技术：硼氢化钾在酸性介质中与三价砷反应生成砷化氢气体（AsH₃），载气（氩气）把它带入原子化器——氢化物发生同时实现"基体分离“（砷从水样基体中转为气体、与大量共存离子分离，消除基体干扰）和”进样富集"（全部砷转入少量气体中、灵敏度大幅提高）——这是砷（及其他可生成氢化物的元素——锑、铋、硒、碲等）痕量测定的经典路线；硼氢化钾须配成碱性溶液（氢氧化钾稳定、防止硼氢化钾在酸性中分解）并用时现配——"还原剂稳定性控制"是氢化物发生效率的保障。
"硫脲预还原+放置2h"的价态统一。 地下水中的砷以As³⁺和As⁵⁺两种价态存在，而氢化物发生对As³⁺的响应高于As⁵⁺——测定前用硫脲-抗坏血酸混合溶液把As⁵⁺预还原为As³⁺（“价态统一”才能准确定量总砷），混匀后放置2h保证预还原完全——"价态统一是砷定量测定的前提"：如果不预还原，样品中As³⁺/As⁵⁺比例不同会导致测定结果系统性偏低且不稳定；硫脲和抗坏血酸双组分（还原+稳定）用时现配——"预还原时间固定（2h）"保证各样品还原程度一致。
"载气+屏蔽气"的双气路原子化。 仪器工作条件中载气（氩气，400mL/min）把砷化氢带入原子化器、屏蔽气（氩气，900-1000mL/min）在原子化器周围形成气幕——屏蔽气隔离大气（防止原子态砷与氧反应、防止空气进入石英炉产生背景荧光），"载气输送+屏蔽气保护"是原子荧光光谱仪的双气路设计；原子化器高度（8-12mm）影响原子化温度和光路位置——"仪器参数按最佳状态调整"（标准给出参考条件、按仪器说明书调至最佳）。
"剧毒标准物质“的安全管理。 三氧化二砷（As₂O₃）是剧毒物质，标准明确警示”按剧毒品保管要求保存和使用"——砷标准贮备液的配制（三氧化二砷加氢氧化钠溶解——As₂O₃是两性氧化物、溶于碱生成亚砷酸盐）在剧毒品管理下进行——"剧毒品双人双锁保管、标准溶液严格管理"是砷分析实验室的基本安全制度，也是地质实验室（DZ/T 0130质量体系）对剧毒标准物质管理的共性要求。

适用读者

本标准适用于地质实验室、环境监测机构、水质检验实验室的分析测试人员，水文地质调查、地下水砷污染评价（高砷地下水调查）、饮水安全监测项目的技术人员，以及高校分析化学、水文地质、环境科学专业师生。

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