DZ/T 0064.69-2021《地下水水质分析方法 第69部分：耗氧量的测定 碱性高锰酸钾滴定法》标准全文与要点

标准概况

DZ/T 0064.69-2021《地下水水质分析方法 第69部分：耗氧量的测定 碱性高锰酸钾滴定法》为DZ/T 0064《地下水质分析方法》系列标准的第69部分，代替DZ/T 0064.69-1993《地下水质检验方法 碱性高锰酸盐氧化法测定化学需氧量》。本部分由自然资源部于2021年2月22日发布，2021年7月1日实施
与1993版相比，主要变化包括：标准名称调整为现行表述；增加了警示内容；增加了定量限；增加了规范性引用文件；方法提要改为原理；增加了仪器设备；修改了计算公式；增加了质量保证和控制内容。

适用范围与性能指标

本部分规定了碱性高锰酸钾滴定法测定地下水中耗氧量的方法，适用于氯离子含量大于300mg/L的地下水水资源调查、评价、监测和利用等水样中耗氧量的测定。方法定量限为0.4mg/L，测定范围为0.4~4.0mg/L。
耗氧量反映水中有机物及还原性无机物的总量，是地下水水质评价的常规综合性指标。氯离子含量较高的水样（如咸水、微咸水）在酸性高锰酸钾法中会受氯离子干扰，碱性高锰酸钾法则可在碱性介质中有效规避该干扰，因此本方法专门适用于氯离子含量大于300mg/L的水样。

方法原理

高锰酸钾在碱性溶液中将还原性物质氧化，过量的高锰酸钾用草酸钠还原，根据高锰酸钾消耗量计算耗氧量。碱性条件下氯离子不与高锰酸钾发生氧化还原反应，从而消除高氯水样的系统干扰。

试剂配制要点

• 硫酸溶液（1+3）：将100mL硫酸（ρ=1.84g/mL）在不断搅拌下缓缓加到300mL纯水中，趁热滴加高锰酸钾溶液至溶液呈微红色不退为止。警示：硫酸溶液具有强腐蚀性和强氧化性，配制时应在通风橱进行，将硫酸缓慢加入水中
• 氢氧化钠溶液（500g/L）：称取氢氧化钠50g溶于纯水定容至100mL，贮存于塑料试剂瓶中
• 草酸钠标准溶液（0.0100mol/L）：称取经105~110℃烘干2h并在干燥器中冷却的基准草酸钠0.6701g，溶于纯水，加入硫酸溶液5mL，定容至1000mL
• 高锰酸钾标准贮备溶液（0.100mol/L）：称取高锰酸钾3.20g溶于纯水并稀释至1000mL，煮沸10min，放置过夜，用玻璃棉或玻璃砂芯漏斗过滤于棕色瓶中，避光保存
• 高锰酸钾标准使用溶液（0.010mol/L）：临用时配制（吸取贮备液100mL稀释至1000mL），浓度用草酸钠标准溶液标定。
  高锰酸钾使用液标定与水样耗氧量测定可同时进行：取刚测定耗氧量后的微红色水样，加入草酸钠标准溶液10.00mL（此时溶液温度不低于70℃，否则需加热），趁热用高锰酸钾标准使用溶液滴定至微红色，记录消耗体积，据此计算高锰酸钾溶液浓度。

  试验步骤

  吸取原水样100mL于250mL锥形瓶中，加入氢氧化钠溶液0.5mL和高锰酸钾标准使用溶液10.0mL，摇匀。将锥形瓶在电炉上加热煮沸后，立即放入沸水浴中加热30min（沸水液面要高于锥形瓶内试液的液面）。取下锥形瓶，加入草酸钠标准溶液10.00mL，摇匀；再加入硫酸溶液5mL，摇匀。待试液的红棕色消失后，趁热（试液温度不应低于70℃，否则将试液加热）用高锰酸钾标准使用溶液滴定至试液呈微红色即为终点。

  数据处理

  耗氧量（以每升消耗氧的毫克数表示）按下式计算：
  ρ(O2) = c × (V1 − V2) × 8 × 1000 / V
  式中：c为高锰酸钾溶液浓度（mol/L）；V1为测定过程中所消耗的高锰酸钾溶液总体积（10.0mL加上滴定所用去的体积，mL）；V2为与10.00mL草酸钠标准溶液相当的高锰酸钾溶液的体积（mL）；V为所取水样体积（mL）；8为与1.00mL高锰酸钾溶液[c(1/5KMnO4)=1.000mol/L]相当的以毫克表示的氧的质量。

  精密度和准确度

  配制食用葡萄糖溶液作8次测定，测得的耗氧量平均值为3.7mg/L，标准偏差为0.12mg/L，相对标准偏差为3.2%。

  质量保证和控制

• 配制的高锰酸钾标准使用溶液应在规定浓度值的±5%范围以内
• 标定高锰酸钾标准使用溶液浓度时需两人进行实验，分别各做四平行，每人四平行测定结果极差的相对值不得大于重复性临界极差[CrR95(4)]的相对值0.15%，两人共八平行测定结果极差的相对值不得大于[CrR95(8)]的相对值0.18%，取两人八平行测定结果的平均值为测定结果
• 每批样品（一般20个样品为一批）随机抽取20%的试样作为检查分析样，测定结果需符合DZ/T 0130水样分析部分精密度控制要求。

  知识点总结

  1. 碱性高锰酸钾法的设计初衷是规避氯离子干扰：氯离子含量大于300mg/L的水样采用本法，普通水样可用酸性高锰酸钾法，二者形成互补。
  2. 滴定关键在“煮沸→沸水浴30min→草酸钠还原→酸化→趁热回滴”，终点为微红色且试液温度不低于70℃。
  3. 高锰酸钾使用液须临用现配并用草酸钠标定，浓度应控制在规定值的±5%以内；标定采用两人八平行并校验极差，保证浓度准确。
  4. 计算中V1（总消耗）与V2（草酸钠当量）之差扣除试剂本底，8为氧的换算系数，体现以氧计量的口径。
  5. 方法RSD 3.2%，质控以20%检查样为主，适合地下水常规大批量样品分析。

     适用读者

     本部分适用于地下水监测机构、地质调查单位、实验室分析人员、水质评价与水资源管理部门的技术人员，以及环境科学、水文地质等相关专业的高校师生。

     文件获取

     完整标准文本以正式出版版本为准，本文整理的内容仅供学习参考。

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