GB/T 5750.9-2023《生活饮用水标准检验方法 第9部分：农药指标》全文与要点

标准概况

GB/T 5750.9-2023《生活饮用水标准检验方法 第9部分：农药指标》是中华人民共和国国家标准，由国家市场监督管理总局、国家标准化管理委员会于2023年3月17日发布、2023年10月1日实施，代替GB/T 5750.9-2006《生活饮用水标准检验方法 农药指标》，由国家卫生健康委员会提出并归口，历次版本：1985年首次发布为GB/T 5750-1985，2006年第一次修订为GB/T 5750.9-2006，本次为第二次修订。

标准定位

GB/T 5750《生活饮用水标准检验方法》作为生活饮用水检验技术的推荐性国家标准，与GB 5749《生活饮用水卫生标准》配套，是GB 5749的重要技术支撑。本部分（第9部分）专门规定农药指标的检验方法——农药是饮用水水源污染的重要风险源（农业面源污染、农药施用残留经径流进入地表水和地下水水源），GB 5749对饮用水中有机氯农药（六六六、滴滴涕）、有机磷农药（敌敌畏、对硫磷、甲基对硫磷、马拉硫磷、乐果）、除草剂（莠去津、草甘膦）、杀虫剂（呋喃丹、毒死蜱、百菌清）等规定了卫生限值，本文件为这些农药指标的检验提供标准方法。本文件与2006版相比主要技术变化：增加了术语和定义；增加了9个检验方法；删除了5个检验方法——方法体系随GB 5749指标调整和检测技术发展更新。

检验方法体系

覆盖的农药指标。 本文件描述的测定方法覆盖生活饮用水中的滴滴涕、六六六、林丹、对硫磷、甲基对硫磷、内吸磷、马拉硫磷、乐果、百菌清、甲萘威、溴氰菊酯、灭草松、2,4-滴、敌敌畏、呋喃丹、毒死蜱、莠去津、草甘膦、七氯、六氯苯、五氯酚、氟苯脲、氟虫脲、除虫脲、氟啶脲、氟铃脲、杀铃脲、氟丙氧脲、敌草隆、氯虫苯甲酰胺、利谷隆、甲氧隆、氯硝柳胺、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氰戊菊酯、氯菊酯、乙草胺等，以及水源水中相应农药的测定方法——覆盖有机氯农药（六六六、滴滴涕、林丹、七氯、六氯苯）、有机磷农药（对硫磷、甲基对硫磷、内吸磷、马拉硫磷、乐果、敌敌畏、毒死蜱）、拟除虫菊酯类（溴氰菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氰戊菊酯、氯菊酯）、氨基甲酸酯类（甲萘威、呋喃丹）、除草剂（灭草松、2,4-滴、莠去津、草甘膦、敌草隆、利谷隆、甲氧隆、乙草胺）、杀虫剂（百菌清、氯虫苯甲酰胺）、杀菌剂和生长调节剂（除虫脲、氟铃脲等苯甲酰脲类）等主要类别。
分析方法类别。 毛细管柱气相色谱法（滴滴涕、六六六、林丹、对硫磷、甲基对硫磷、内吸磷、马拉硫磷、乐果、敌敌畏——有机氯和有机磷农药用气相色谱法，配ECD或FPD检测器）；液液萃取气相色谱法（灭草松、2,4-滴、毒死蜱——水样液液萃取后气相色谱测定）；高效液相色谱法（甲萘威、呋喃丹、莠去津、草甘膦——极性较强、热不稳定或需衍生化的农药用液相色谱法，配紫外或荧光检测器）；其他方法（五氯酚——衍生化气相色谱法、顶空固相微萃取气相色谱法等；甲萘威另有分光光度法、高压液相色谱法-紫外检测器和荧光检测器等多种方法）。
方法示例：滴滴涕毛细管柱气相色谱法。 最低检测质量：滴滴涕1.0pg、六六六0.50pg；若取500mL水样测定，则最低检测质量浓度分别为：滴滴涕0.02μg/L、六六六0.01μg/L——远低于GB 5749的限值（六六六0.005mg/L、滴滴涕0.001mg/L量级），满足限量检验要求。
方法示例：乙草胺的测定。 样品采集和保存：于250mL采样瓶中加入约1.1mL的硝酸（ρ20=1.42g/mL），使采样后溶液的pH<1，样品充满采样瓶，置于0℃-4℃冷藏保存，尽快测定（加酸抑制微生物降解农药）。水样预处理：准确量取水样（pH<1）200mL于500mL分液漏斗中，分别用50mL乙酸乙酯萃取三次，使乙酸乙酯和水溶液充分混合振摇、静置分层，合并有机相，氮吹浓缩近干（液液萃取富集——把水中痕量乙草胺转入有机相并浓缩）。衍生：将残留物用少量二氯甲烷溶解并转入50mL或100mL比色管，加入10mL碘甲烷-二氯甲烷(1+9)和10mL四丁基硫酸氢铵-氢氧化钠溶液，超声反应50min，加冰水控制反应温度在10℃-20℃（乙草胺衍生化——提高检测灵敏度或改善色谱行为）；反应完成后转移反应液至50mL分液漏斗静置分层收集有机相，水相再用10mL二氯甲烷萃取，合并有机相，用适量的0.5mol/L磷酸洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，氮吹浓缩至干，正己烷定容至1mL。仪器参考条件：色谱柱起始温度150℃保持2min、升温速率10℃/min、最终温度250℃保持1min；ECD检测器温度260℃。校准：外标法，每次分析样品时用标准使用溶液绘制标准曲线；工作曲线制备——标准使用溶液0mL、0.050mL、0.10mL、0.20mL、0.30mL、0.40mL、0.50mL制成标准系列，将溶剂挥干按衍生步骤衍生，最终定容体积1.00mL，进样1μL注入色谱仪，以峰面积为纵坐标、质量浓度为横坐标绘制工作曲线（工作曲线质量浓度相当于水中质量浓度0、2.5、5.0、10.0、15.0、20.0、25.0μg/L）。进样：直接进样，进样量1μL；记录：用标样核对，记录色谱峰的保留时间及对应的化合物。精密度和准确度：6个实验室测定添加乙草胺标准的水样（乙草胺质量浓度为0.02μg/L-0.5μg/L），其相对标准偏差为3.6%-4.4%，回收率为79%-94%；在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不超过算术平均值的20%。报告结果按照数值修约规则确定有效数字。

知识点总结

"有机氯-有机磷-菊酯-氨基甲酸酯-除草剂"的多类别方法矩阵。 饮用水农药指标覆盖主要农药类别，检验方法按农药理化性质选择：有机氯农药（六六六、滴滴涕、林丹、七氯、六氯苯——含氯、挥发性适中、热稳定）用毛细管柱气相色谱法配电子捕获检测器（ECD——对含卤素化合物灵敏度极高，pg级检出）；有机磷农药（对硫磷、马拉硫磷、乐果、敌敌畏——含磷）用气相色谱配火焰光度检测器（FPD——磷特征响应）；拟除虫菊酯（溴氰菊酯等）和除草剂（灭草松、2,4-滴、毒死蜱）用液液萃取气相色谱法；极性大、热不稳定或需衍生化的农药（甲萘威、呋喃丹、莠去津、草甘膦——氨基甲酸酯和磺酰脲类除草剂热稳定性差）用高效液相色谱法——"按农药的化学结构、挥发性和热稳定性选择色谱方法"是农药多残留分析的通用逻辑。
"萃取富集+衍生化+色谱检测“的痕量分析链。 饮用水中农药限量低（μg/L量级），测定要经过”三步链"：液液萃取富集（200mL水样用乙酸乙酯萃取三次合并浓缩——把痕量农药从大量水中转入小体积有机相，富集倍数达百倍量级）、衍生化（乙草胺等用碘甲烷衍生——改善色谱分离和检测响应，超声反应50min、冰水控制温度10-20℃保证衍生效率）、色谱检测（毛细管柱程序升温分离、ECD检测）——"富集-衍生-分离-检测"每一步都影响最终检出限和准确性；样品加硝酸酸化（pH<1）冷藏保存——抑制微生物降解农药，保证样品稳定。
"外标法定量+工作曲线"的定量控制。 定量采用外标法：标准使用溶液与样品同步衍生、同步进样（标准样品进样体积与试样进样体积相同、尽可能同时分析——消除仪器漂移和衍生批次差异）、以峰面积为纵坐标质量浓度为横坐标绘制工作曲线，从标准曲线中求得乙草胺的质量浓度——"标样与样品同步处理"是外标法定量的关键要求（衍生效率波动通过同步衍生部分抵消）；方法学验证给出6个实验室的协同试验结果（RSD 3.6%-4.4%、回收率79%-94%、重复性条件下两次测定绝对差值不超过平均值20%）——"多实验室协同验证"证明方法的精密度和准确度满足限量检验要求。
"方法随指标和标准更新"的动态修订。 本文件第二次修订增加了9个检验方法（适应GB 5749新增或调整的农药指标——如氯虫苯甲酰胺、氟苯脲等新型农药）并删除了5个检验方法（被替代的旧方法）——"检验方法与卫生标准同步更新"是GB/T 5750系列修订的常态：GB 5749的农药限值指标变化、色谱质谱等检测技术发展，都推动检验方法版本的更新（如2006版到2023版间检测技术从填充柱气相色谱普遍升级为毛细管柱、增加液相色谱-质谱等新方法）。

适用读者

本文件适用于疾病预防控制中心和卫生检验机构（饮水农药指标检验），环境监测机构（水源地农药污染监测），供水单位水质检测人员，农业和环境管理部门（面源污染调查），以及高校卫生检验、分析化学、环境科学专业师生。

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