DZ/T 0064.14-2021《地下水质分析方法 第14部分：镁量的测定》全文与要点

标准概况

DZ/T 0064.14-2021《地下水质分析方法 第14部分：镁量的测定 乙二胺四乙酸二钠滴定法》是DZ/T 0064《地下水质分析方法》系列标准的第14部分，由自然资源部于2021年2月22日发布、2021年7月1日实施，代替DZ/T 0064.14-1993《地下水质检验方法 乙二胺四乙酸二钠滴定法测定镁》。本部分由自然资源部提出、全国自然资源与国土空间规划标准化技术委员会归口，与1993版相比主要变化：标准名称改为“地下水质分析方法 第14部分：镁量的测定 乙二胺四乙酸二钠滴定法”；增加了警示、前言、规范性引用文件、仪器设备、空白试验、质量保证与控制等内容；修改了试剂配制过程，完善了分析步骤。

标准定位

本部分规定了乙二胺四乙酸二钠（EDTA）滴定法测定地下水中镁含量的方法，适用于地下水资源调查、评价、监测和利用等水样中镁含量的测定，方法定量限为3mg/L。镁是地下水的主要阳离子之一（与钙共同构成地下水总硬度，镁含量直接影响水的硬度和锅炉用水评价），地下水镁含量一般数十至数百mg/L量级——本方法是常规含量的经典化学滴定法（EDTA容量法），无需大型仪器、适合基层实验室批量测定，与火焰原子吸收法（第12部分钙和镁量的测定）等方法互补（仪器法适合低含量和批量、滴定法适合常规高含量且成本低）。

方法原理

在pH≥12的强碱性溶液中，钙离子与指示剂（酸性铬蓝K）反应生成红色络合物，滴入乙二胺四乙酸二钠溶液后，乙二胺四乙酸二钠与钙络合，当试液由红色变为指示剂本身的蓝色时即为滴定终点。在滴定钙后的样品中加氨性缓冲溶液，在pH=10时用乙二胺四乙酸二钠溶液滴定样品中的镁，根据乙二胺四乙酸二钠溶液所消耗的体积，计算样品中镁的含量——"先钙后镁、同液连续滴定"：pH≥12时镁以氢氧化镁沉淀被屏蔽（不消耗EDTA），EDTA先滴定钙；滴定钙后的试液中钙已被EDTA络合锁定，调至pH=10（氨性缓冲）后EDTA再滴定镁——一份水样连续完成钙、镁分别定量（钙的测定见第13部分：单独取水样在pH≥12直接滴定钙；本部分则在同一试液先钙后镁）。

主要技术内容

试剂。 纯水符合GB/T 6682二级水；氨水（ρ20=0.89g/mL）；盐酸溶液（1+1）；氢氧化钠溶液2mol/L（称取40g溶于煮沸并冷却的纯水中稀释至500mL，贮存于聚乙烯塑料瓶中——煮沸驱除二氧化碳，强碱溶液吸收CO₂会改变浓度）；酸性铬蓝K-萘酚绿B混合溶液（称取酸性铬蓝K 0.2g和萘酚绿B 0.5g共溶于100mL纯水，注：由于两种试剂出厂质量不同，最好通过试验确定合适混合比例，或分别配制2g/L酸性铬蓝K与5g/L萘酚绿B溶液、滴定时分别加入，加入量根据滴定终点是否清晰确定——指示剂配比直接影响终点变色是否敏锐）；氨性缓冲溶液（pH=10）：称取氯化铵67.5g溶于200mL纯水，加入氨水570mL，稀释至1000mL；钙标准溶液0.010mol/L（称取经120℃烘干并干燥器中冷却的高纯碳酸钙1.009g，盐酸溶解，煮沸逐去二氧化碳，用刚果红试纸以氢氧化钠和盐酸反复调节至中性，定容1000mL——碳酸钙基准物质标定EDTA）；乙二胺四乙酸二钠溶液0.01mol/L（称取3.72g溶于1000mL纯水，用钙标准溶液标定，滴定至试液由酒红色变为蓝色即为终点，计算实际浓度）；刚果红试纸。
仪器设备。 滴定管25mL；三角瓶250mL。
试验步骤。 钙的滴定（6.1）：吸取水样50.0mL于250mL三角瓶中，投入一小片刚果红试纸，滴加盐酸溶液（1+1）至刚果红试纸由红变蓝（酸化至pH≈3-5，刚果红变色范围pH3.0-5.2），将溶液加热煮沸1min-2min逐去二氧化碳（碳酸氢根在酸化煮沸时转化为CO₂逸出，避免碳酸钙沉淀影响滴定），待溶液冷却后加入氢氧化钠溶液2mL（调至pH≥12），摇匀，再加酸性铬蓝K-萘酚绿B混合溶液3滴-4滴，立即用EDTA溶液滴定至蓝色终点——pH≥12强碱条件下钙与指示剂显红色、EDTA滴定至指示剂本色蓝色；镁的滴定（6.2.1）：在用EDTA滴定钙后的试液中，逐滴加入盐酸溶液至刚果红试纸由红色恰变蓝色，摇匀（把强碱试液调回近中性，防止加氨性缓冲后pH过高），加入氨性缓冲溶液（pH=10）5mL，用EDTA溶液滴定到试液由酒红色转为不变的蓝色即为滴定终点，记录EDTA消耗体积V1；空白试验（6.2.2）：取纯水50.0mL同样操作，记录消耗体积V2。
结果计算。 按公式ρ(Mg2+)=c×(V1-V2)×24.31/V×1000/1000计算镁的质量浓度（mg/L）：c为EDTA溶液浓度mol/L、V1水样消耗EDTA体积mL、V2纯水消耗EDTA体积mL、V所取试样体积mL、24.31为与1.00mL EDTA溶液（c=1.000mol/L）相当的以毫克表示的镁的质量（镁摩尔质量24.31g/mol）。
精密度和准确度。 取总碱度215.5mg/L、钙含量103.1mg/L、镁含量56.0mg/L的地下水做8次测定，相对标准偏差为2.7%；43个实验室分析统一分发的同一标准样品，相对标准偏差为2.18%。
质量保证与控制。 每批样品至少抽取10%的试样做加标回收实验，分析结果应符合DZ/T 0130《地质矿产实验室测试质量管理规范》中“水样分析”部分准确度控制的规定；每批样品随机抽取20%的试样作为检查分析样，分析结果应符合DZ/T 0130中“水样分析”部分精密度控制的规定。

知识点总结

"pH分段掩蔽"的连续滴定设计。 本方法的核心技巧是利用pH控制选择性：钙镁同为碱土金属、EDTA与两者都络合（lgK(CaY)=10.69、lgK(MgY)=8.69），必须分段滴定——pH≥12时镁以Mg(OH)₂沉淀形式被屏蔽（OH⁻浓度高使镁沉淀）、EDTA只滴定钙；滴定钙后调pH=10（氨性缓冲），钙已被EDTA络合锁定不再干扰，EDTA滴定镁——"强碱屏蔽镁滴钙、氨性缓冲滴镁"的分段滴定是钙镁连续测定的经典设计，与第13部分（钙的测定：单独水样pH≥12直接滴定钙）和第15部分（总硬度：pH=10直接滴定钙+镁总量）形成配套：总硬度减去钙即可得镁，本方法则直接连续滴定钙镁。
"刚果红试纸"的pH粗调控制。 试验步骤用刚果红试纸（变色范围pH3.0-5.2，酸性蓝色、碱性红色——注意试纸用法与普通pH试纸相反）控制pH调节：加盐酸至刚果红由红变蓝（酸化）→煮沸逐CO₂→加氢氧化钠调强碱→滴定钙后滴盐酸至刚果红"由红色恰变蓝色“（从强碱调回酸性临界）→加氨性缓冲至pH=10——”刚果红试纸+酸碱调节"保证各步pH准确到位（滴定钙前必须pH≥12、滴定镁前必须调到氨性缓冲的pH10范围，否则镁沉淀不完全或钙重新参与反应）。
"基准物质标定+空白扣除"的容量法质量控制。 滴定法的准确性建立在标准溶液浓度准确和终点判断准确上：EDTA溶液用高纯碳酸钙基准物质（120℃烘干）配制的钙标准溶液标定（碳酸钙纯度易保证、摩尔质量确定——标定精度直接决定测定准确度）；空白试验（纯水同样操作）扣除试剂和器皿引入的EDTA消耗；指示剂混合比例通过试验确定（酸性铬蓝K-萘酚绿B比例不当终点不敏锐）——"基准标定+空白扣除+终点敏锐"是EDTA容量法结果准确的三要素。
"43实验室协同验证"的方法可靠性。 方法精密度数据体现标准的方法学验证：单实验室对实际地下水（总碱度215.5mg/L、钙103.1mg/L、镁56.0mg/L）8次测定RSD 2.7%、43个实验室分析同一标准样品RSD 2.18%——多实验室协同试验证明方法在不同实验室间具有良好的再现性，是方法纳入标准的技术依据。

适用读者

本部分适用于地质实验室、水质检验实验室和基层监测单位的分析测试人员（地下水常规水质分析），水文地质调查、地下水资源评价监测（水化学分析、硬度成因分析）技术人员，以及高校分析化学、水文地质、地下水科学与工程专业师生。

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