DZ/T 0184.18-1997《微量古生物化石中碳酸盐的碳、氧同位素组成的测定》标准全文与要点

标准概况

DZ/T 0184.18-1997《微量古生物化石中碳酸盐的碳、氧同位素组成的测定》是地质矿产行业标准DZ/T 0184.1~0184.22-1997《同位素地质样品分析方法》系列标准的第18部分，由中华人民共和国地质矿产部于1997年7月1日批准，1998年1月15日实施，备案号505-1997。本部分
该系列标准是我国同位素地质样品分析方法的第一套行业标准，共21项方法，覆盖地质年代学与稳定同位素地质学的大部分常用分析方法，其中《总则及一般规定》单独列出，置于各方法之前。

适用范围

本部分规定了微量古生物化石中碳酸盐的碳、氧同位素的测定方法，适用于微量（1mg以下）古生物化石（有孔虫、介形虫等）中碳酸盐的碳、氧同位素测定，也适用于微量方解石、石灰石等碳酸盐矿物中碳、氧同位素的测定。

方法提要

将微量化石（碳酸盐）样品加入到100%的磷酸中，在90℃±0.5℃下反应，生成的二氧化碳经去水后，收集于样品管中送质谱进行碳、氧同位素分析。该方法以磷酸分解碳酸盐制取CO2为基础，适用于微量样品的在线制样与测定。

试剂与材料

去离子水、硫酸（ρ1.84g/mL）、重铬酸钾、磷酸（ρ1.55g/mL）、五氧化二磷、双氧水、无水乙醇、三氯甲烷、甲醇、2号真空脂、液氮、变色硅胶等；重铬酸钾洗液由去离子水、硫酸和重铬酸钾配制；100%磷酸由磷酸与五氧化二磷配制（见附录A）；标准物质包括NBS-20、NBS-19等国际碳酸盐碳、氧同位素标准物质，以及GBW 04405等国家一级标准物质。

仪器设备

气体质谱计（分析精度好于±0.005‰）、碳酸盐碳氧同位素微量样品制样装置（见附录B示意图）、高温燃烧定碳炉、石英管、机械泵、复合真空计、样品预处理装置、超声波清洗机、玻璃样品舟、小磁铁、保温杯、低温温度计、干燥器、磁力搅拌器、液氮瓶等。

分析步骤

样品处理

一般将碳酸盐样品研磨至100~200目，在105℃烘箱中烘干2h去除吸附水，再放入干燥器中储存待用。有孔虫样品需先在甲醇中进行超声波清洗，然后放在小玻璃舟内研碎，再放入样品预处理装置中的管式炉内，在低真空下于350℃烘烤35min；含有机质的碳酸盐样品同样按此程序预处理以去除有机质。

器皿清洗

所有实验用玻璃器皿都要在重铬酸钾洗液中浸泡4h以上，然后用去离子水清洗干净，并在烘箱中烘干。

制样过程

1. 磷酸纯化：在真空条件下将配制好的100%磷酸加入制样装置的反应瓶中，加热到90℃，同时用磁力搅拌器搅拌，用机械泵把磷酸中的水分抽掉
2. 标样测试：用分析天平称取30μg~100μg标样放入小玻璃舟内并放入样品管中，待系统内真空达到0.5Pa以下，用磁铁把小玻璃舟推入磷酸中，控制反应温度在90℃±0.5℃，反应时间方解石为3分钟、白云石和菱铁矿为10分钟，当磷酸中无气泡后1min即可。反应生成的CO2经用液氮和乙醇配制的冷冻剂（-80℃）冷阱去水，用液氮将CO2收集到冷指中，再转送入质谱计中进行测试（制样装置直接与质谱计联机）
3. 样品测试：按测试标样的同样步骤进行样品的测试
4. 同位素分析：当质谱计工作正常、样品室和分析室的真空均达到10⁻⁴Pa后，按仪器规定程序利用微量进样系统测定CO2中碳和氧的同位素组成。

   分析结果的计算与校准

   碳酸盐中碳、氧同位素组成以样品对标准样品中相应同位素比值的千分差表示。为便于国际认同和交流，所有测定结果最后都必须以样品相对于国际公认标准物质PDB的同位素比值的千分差表述（δ¹³C、δ¹⁸O），因此必须对测定结果进行校准：先计算样品对工作标准的δ值，再换算至相对PDB的值；采用试样与工作标准同时对参考气体比较时，亦按相应步骤换算。
   由于磷酸与碳酸盐反应中，碳酸根的三个氧原子只有两个进入CO2相（另一个氧原子与氢反应生成水），质谱分析测得的CO2中的氧只是碳酸盐全氧的2/3，存在分馏效应，分馏系数在一定温度下为常数，因此对所测得的氧同位素数据要进行全氧校正，有时还要进行氧同位素的温差校正（综合校正式见标准正文，K为综合校正系数）。

   精密度与准确度

   当有孔虫或介形虫为同一种属、大小一致而且生物壳体中的填充物很少、没有钙质化时，本方法测定碳、氧同位素的精密度好于±0.2‰，重复样品分析的相对双差小于±0.5‰，准确度由标准物质的测定结果间接给出，一般好于±0.2‰。

   质量控制

   附录C（提示的附录）给出了确保测试成功的关键和措施：尽可能使反应产率达到100%，避免反应不完全产生同位素分馏；反应生成的CO2要尽可能100%收集，避免去水、收集和转移中因凝结、蒸发和扩散产生分馏；制样过程中保证器具清洁无污、使用优质试剂，防止样品污染；保证仪器真空系统不漏气、制样过程中产生的水气充分去除。附录D（标准的附录）规定了分析质量监测按DZ 0130.2-94执行，并列出常用碳、氧同位素标准物质的数据表（如GBW-04405的δ¹³C为0.57‰±0.03‰、δ¹⁸O为-8.49‰±0.14‰等）。

   知识点总结

5. 微量碳酸盐同位素制样的核心是“磷酸分解法”：100%磷酸在90℃±0.5℃下分解碳酸盐制CO2，反应时间按矿物种类区分（方解石3min、白云石菱铁矿10min）。
6. 1mg以下微量样品的实现依赖真空制样装置与质谱计联机，真空度（反应系统0.5Pa以下、质谱10⁻⁴Pa）是成功的关键。
7. 氧同位素必须做“全氧校正”：磷酸反应只把碳酸根2/3的氧带入CO2，分馏系数在固定温度下为常数，故可校正。
8. 结果一律换算到国际标准PDB千分差表述，保证跨实验室数据可比；GBW系列标准物质用于日常质控。
9. 该方法服务于古气候、古环境与地层学研究，有孔虫、介形虫壳体同位素是重建古海洋与古温度的重要载体。

   适用读者

   本部分适用于同位素地质实验室分析人员、古海洋与古气候研究人员、地质调查机构技术人员，以及地球化学、古生物学等相关专业的高校师生。

   文件获取

   完整标准文本以正式出版版本为准，本文整理的内容仅供学习参考。

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